柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器及其制备方法

1.本发明属于柔性可拉伸传感器技术领域，特别涉及一种柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器及其制备方法。

背景技术：

2.近年来，可穿戴电子的发展给人们日常生活带来了极大的改变，可穿戴电子依靠其本身出的柔性特征，可以被附着在不同的可穿戴物品中，同时此类电子设备可以使人体的生理信号被感知、监测，从而实现人体行为监测，健康状态监控以及医疗评估等重要作用。外界变化带动柔性可拉伸电阻式传感器通过形变，其电阻发生变化，通过监测系统收集分析，把这种信号的变化趋势，形状与被监测部位的行为变化联系起来，实现由生理信号转变为电子信号，进而传递出有效信息。
3.从目前的关于柔性传感器的研究来看，传感器的灵敏度是最大的研究热点，在同样的形变下，电阻传感器电阻变化倍数越大，传递的电信号也越明显，灵敏程度越高。另外一个在实际运用中很重要的因素便是响应速度，它反映着信号转变的即时性，越短的反应时间，越体现出传感器的优良性能。所以在实际应用和科学研究中，对这两个性能的追求也一直在不断进行。
4 113483651 a通过引入三层结构，在薄膜层两端分别设计了负泊松比结构层和导电薄膜层，实现在传感器受到拉伸时使手性单元和嵌入单元的中心部分对应的导电薄膜层存在拉胀变形时间差，使整个器件在大拉伸范围内仍保持负泊松比效应，在大拉伸范围内保持高灵敏度，但其结构设计复杂，对制备技术要求较高。
5.acs appl.mater.interfaces 2022,14,15504-15516通过真空过滤在多孔的热塑性聚氨酯上制备了mxene和碳纳米管复合结构，获得的传感器具有330％的感应范围和最大2911的灵敏度因子，但是其初始灵敏度相对较低，反应时间80ms并不突出，而且其原料成本较高，并不适合大规模应用。
6.acs appl.mater.interfaces 2022,13,18021-18032利用银纳米颗粒在化学试剂作用下室温烧结，获得拉伸性良好(800％)的传感器，但其灵敏度较低。
7.因此，需要对现有技术进行改进。

技术实现要素：

8.本发明要解决的技术问题是提供一种柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器，解决常见传感器灵敏度低、响应速度慢等问题。
9.为解决上述技术问题，本发明提供柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器，包括从下至上依次设置的柔性可拉伸衬底、导电层和封装层。
10.本发明还同时提供了上述柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器的制备方法，包括以下步骤：
11.1)、柔性可拉伸衬底的制备：
12.将作为模板的柔性基底在丙酮、去离子水、乙醇中依次超声清洗(各清洗20～30min)，然后干燥(在烘箱中干燥)，获得干燥后柔性基底；
13.将柔性可拉伸衬底前驱体均匀涂布在干燥后柔性基底的单面上从而形成厚度为100～800μm的衬底前驱体湿膜；于50～70℃加热固化3～7小时，然后置于氧气等离子体清洗机中清洗5～10min，得到带有亲水表面的柔性可拉伸衬底；
14.说明：衬底前驱体湿膜经加热固化以及氧气等离子体清洗机中清洗后，成亲水表面；
15.2)、激光直写墨水制备：
16.称取1.7
±
0.1g agno3、2.2
±
0.1g pvp加入至10ml混合溶剂中，超声分散溶解，作为墨水ⅰ；混合溶剂由乙醇和去离子水组成，所述混合溶剂中，乙醇的体积含量为88～92％；
17.将羟丙基甲基纤维素(100000mpa
·
s)配置成10
±
1mg/ml溶液，作为墨水ⅱ；
18.浓度为10
±
1mg/ml金属纳米线分散液作为墨水ⅲ；
19.将墨水ⅰ、ⅱ、ⅲ均匀混合，获得激光直写墨水ⅳ；
20.墨水ⅰ：墨水ⅱ：墨水ⅲ＝2～24:1:1～20的体积比；
21.3)、将步骤2)所得的激光直写墨水ⅳ涂布在步骤1)所得的柔性可拉伸衬底的亲水表面上，从而形成厚度为300～1500nm的导电层湿膜，于35～50℃干燥3～7h，得到位于柔性可拉伸衬底之上的导电层前体；
22.4)、调节激光直写参数为：激光功率1.1～5.5w，扫描速度0.5～5cm/s，对导电层前体进行激光直写处理从而形成导电层图案，然后使用去离子水和乙醇进行冲洗，干燥后设置与导电层图案相导通的金属电极(例如铜电极)；
23.5)、将封装层前驱体均匀涂布在步骤4)所得物的上表面上从而形成厚度为100～800μm的封装层前驱体湿膜，导电层图案和金属电极均被封装层前驱体湿膜所覆盖；于50～70℃加热固化3～7小时后，获得柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器。
24.作为本发明的柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器的制备方法的改进，步骤1)中：
25.柔性基底(模板基底)为聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、无透明聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯；
26.柔性可拉伸衬底前驱体为ecoflex a/b胶、热塑性聚氨酯、橡胶、聚二甲基硅氧烷。
27.作为本发明的柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器的制备方法的进一步改进：步骤2)所述的金属纳米线(导电网络金属纳米线)为银纳米线、铜纳米线或金纳米线，直径为20～100nm。
28.作为本发明的柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器的制备方法的进一步改进：步骤5)中的封装层前驱体为ecoflex，热塑性聚氨酯，橡胶，聚二甲基硅氧烷。
29.作为本发明的柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器的制备方法的进一步改进：
30.所述步骤1)中，柔性可拉伸衬底前驱体的涂布方式为刮涂、旋涂、浸渍提拉、狭缝涂布；
31.所述步骤3)中，激光直写墨水ⅳ的涂布方式为刮涂、旋涂、滴涂、喷涂、狭缝涂布；
32.所述步骤5)中，封装层前驱体的涂布方式为刮涂、旋涂、浸渍提拉、狭缝涂布。
33.在本发明中：柔性可拉伸衬底：衬底在固化成型后能够实现》50％拉伸变形并能够
恢复原状和上万次重复稳定拉伸回弹；导电层：由金属纳米线和还原金属ag颗粒组成，导电性优良；封装层：可拉伸变形，具备上万次拉伸回弹稳定性。
34.本发明在现有研究基础上，利用成本低的原料，探索简单的制备技术，简化制备流程，同时利用金属材料的高灵敏度的性能，制备相应时间短、耐拉伸使用的电阻式传感器，因此对于传感器的大规模发展和应用十分重要。
35.本发明在导电层的制备中，借助激光直写对金属纳米线导电层进行激光直写处理，从而实现对金属纳米线导电层进行焊接、图案化以及加强导电层和衬底的结合，即，激光直写处理处理后会形成金属银焊接的银纳米线网络，并将银纳米线网络与柔性可拉伸衬底牢固结合。
36.相对喷墨打印，化学气相沉积等方式，本发明方法更加简单，制备流程简单、制备成本更低；相对于只进行旋涂、刮涂等方式，本发明方法能进行图案化设计，导电层和衬底结合力更强。本发明方法制备的可拉伸传感器件具备优异的灵敏度和稳定性。
附图说明
37.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
38.图1为本发明的制备流程图。
39.图2为实施例1的传感器的电子显微镜形貌图。
40.图3为实施例2的传感器的动作传感测试图；
41.图3中：下方数据代表传感器佩戴在大拇指第一个关节处时，关节规律性弯曲时，传感器电阻变化表现出的稳定信号；上方数据表示当传感器佩戴在大拇指第二个关节时，关节重复性运动带动传感器电阻变化表现的稳定信号；相同动作时，传感器传递出的信号稳定性优良。
42.图4为实施例2的传感器拉伸灵敏度测视图。
43.图5为实施例2的传感器拉伸响应时间测试图。
具体实施方式
44.下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
45.以下案例中：设定模板的大小为5cm
×
2cm。
46.实施例1：一种柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器的制备方法，依次进行如下步骤：
47.1)、柔性可拉伸衬底的制备：
48.将作为模板的柔性基底聚碳酸酯在丙酮(约50ml)、去离子水(约50ml)、乙醇(约50ml)中依次超声清洗20min，然后在烘箱中干燥(50℃干燥15分钟)。将柔性可拉伸衬底ecoflex前驱体(为商业化ecoflex-30a，b胶按照1:1质量比均匀混合20分钟)用狭缝涂布等技术均匀涂布在干燥后模板基底上，形成厚度为100μm的衬底前驱体湿膜；加热50℃固化3小时，然后置于氧气等离子体清洗机中清洗5min，得到带有亲水表面的柔性可拉伸衬底；
49.说明：衬底前驱体湿膜经加热固化以及氧气等离子体清洗机中清洗后，成亲水表面；
50.所述氧气等离子体清洗机设定的参数为：power:50w,rf frequency:13.56mhz,final vacuum:5
×
10-2
pa，清洗时间为5min。
51.2)、激光直写墨水制备：
52.将乙醇和去离子水按照9:1的体积比例混合作为混合溶剂，称取1.7g agno3,2.2g pvp加入至10ml混合溶剂中，超声分散溶解获得墨水ⅰ。
53.将羟丙基甲基纤维素(100000mpa
·
s)配置成10mg/ml水溶液，获得墨水ⅱ。
54.将浓度为10mg/ml的铜纳米线(100nm)水分散液作为墨水ⅲ。
55.按照2:1:20体积比例将墨水ⅰ、ⅱ、ⅲ均匀混合，获得所需的激光直写墨水ⅳ；
56.3)、将步骤2)所得的激光直写墨水ⅳ利用喷涂方式涂布在步骤1)所得的柔性可拉伸基底的亲水表面上，从而形成厚度为300nm的导电层湿膜，于35℃干燥3h，得到位于柔性可拉伸衬底之上的导电层前体(获得可以进行激光直写处理的导电层前体)；
57.4)、调节激光直写参数，激光功率1.1w，扫描速度5cm/s，对步骤3)所得的导电层前体进行激光直写处理从而形成导电层图案，然后使用去离子水和乙醇对其进行冲洗(使得图案化导电层以外的部分无金属纳米线附着)，干燥后在图案上表面的两端用银胶粘贴两条铜电极(与导电层图案相导通)。
58.铜电极的宽度为5mm，长度为50mm。
59.5)、将封装层ecoflex前驱体用刮涂技术均匀涂布在步骤4)所获得结构的上表面上，从而形成厚度为100μm的ecoflex封装层前驱体湿膜；导电层图案和铜电极均被封装层前驱体湿膜所覆盖；于50℃加热固化3小时后，获得柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器。
60.实验1、将实施例1所得的柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器(以下简称传感器)进行性能的检测：
61.测试方法：将传感器安置在可设置拉伸长度和速率的拉伸仪器上，两端铜导线与电流源表连接，利用电流源表在传感器两端加0.5v直流电压，并记录传感器匀速拉伸过程中电阻变化曲线，按照gf＝δr/r0/ε(δr为变化后电阻与初始电阻的差值，r0为传感器初始电阻，ε为传感器长度应变率)计算灵敏度因子；利用触感器迅速由原始状态拉伸至110％拉伸状态下，传感器电阻由r0+10％(δr)变r0+90％(δr)所需时间。
62.所得结果为：传感器灵敏度因子gf＝322，反应时间t＝60ms。
63.实施例2、一种柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器的制备方法，依次如下步骤：
64.1)、柔性可拉伸衬底的制备：
65.将作为模板的聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性基底在丙酮、去离子水、乙醇中依次超声清洗20min，然后在烘箱中干燥。将柔性可拉伸衬底的聚二甲基硅氧烷前驱体(商用pdms)用刮涂技术均匀涂布在干燥后模板基底上，形成厚度为400μm的衬底前驱体湿膜；加热70℃固化7小时，然后置于氧气等离子体清洗机中清洗5min，得到带有亲水表面的柔性可拉伸衬底。
66.2)、激光直写墨水制备
67.将乙醇和去离子水按照9:1的体积比例混合作为混合溶剂，称取1.7g agno3,2.2g pvp加入至10ml混合溶剂中，超声分散溶解，获得墨水ⅰ。
68.将羟丙基甲基纤维素(100000mpa
·
s)配置成10mg/ml水溶液，作为墨水ⅱ。
69.将浓度为10mg/ml的银纳米线(20nm)水分散液作为墨水ⅲ。按照24:1:8体积比例将墨水ⅰ、ⅱ、ⅲ均匀混合，获得所需的激光直写墨水ⅳ；
70.3)、将步骤2)所得的激光直写墨水ⅳ利用滴涂方式涂布在步骤1)所得的柔性可拉伸基底的亲水表面上，从而形成厚度为1500nm的导电层湿膜，于35℃干燥3h，得到位于柔性可拉伸衬底之上的导电层前体；
71.4)、调节激光直写参数，激光功率3.3w，扫描速度2.55cm/s，对步骤3)所得的导电层前体进行激光直写处理从而形成导电层图案，然后使用去离子水和乙醇对其进行冲洗，干燥后在图案上表面的两端用银胶粘贴两条铜电极。
72.铜电极的宽度为5mm，长度为50mm。
73.5)、将封装层聚二甲基硅氧烷前驱体用刮涂技术均匀涂布在步骤4)获得结构的上表面上从而形成厚度为800μm的聚二甲基硅氧烷封装层前驱体湿膜；于70℃加热固化3小时后，获得柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器。
74.按照实验1所述方法进行检测，所得结果为：传感器灵敏度因子gf＝623.2，反应时间t＝51ms。
75.将传感器按照图3所示进行检测，图3中：下方数据代表传感器佩戴在大拇指第一个关节处时，关节规律性弯曲时，传感器电阻变化表现出的稳定信号；上方数据表示当传感器佩戴在大拇指第二个关节时，关节重复性运动带动传感器电阻变化表现的稳定信号；相同动作时，传感器传递出的信号稳定性优良。
76.实施例3、一种柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器的制备方法，依次进行如下步骤：
77.1)、柔性可拉伸衬底的制备：
78.将作为模板的柔性基底聚甲基丙烯酸甲酯在丙酮、去离子水、乙醇中依次超声清洗20min，然后在烘箱中干燥。将可拉伸衬底聚二甲基硅氧烷的前驱体(商用pdms)可用旋涂技术均匀涂布在干燥后模板基底上，形成厚度为100μm的衬底前驱体湿膜；加热50℃固化7小时，然后置于氧气等离子体清洗机中清洗5min，得到带有亲水表面的柔性可拉伸衬底；
79.2)、激光直写墨水制备：
80.将乙醇和去离子水按照9:1的提交比例混合作为混合溶剂，称取1.7g agno3,2.2g pvp加入至10ml混合溶剂中，超声分散溶解获得墨水ⅰ。
81.将羟丙基甲基纤维素(100000mpa
·
s)配置成10mg/ml水溶液，获得墨水ⅱ。
82.将浓度为10mg/ml的银纳米线(45nm)水分散液作为墨水ⅲ。按照2:1:1体积比例将墨水ⅰ、ⅱ、ⅲ均匀混合，获得所需的激光直写墨水ⅳ；
83.3)、将步骤2)所得的激光直写墨水ⅳ利用喷涂方式涂布所得的步骤1)所得的柔性可拉伸基底的亲水表面上，从而形成厚度为800nm的导电层湿膜，于50℃干燥3h，得到位于柔性可拉伸衬底之上的导电层前体；
84.4)、调节激光直写参数，激光功率5.5w，扫描速度0.5cm/s，对步骤3)所得的导电层前体进行激光直写处理从而形成导电层图案，然后使用去离子水和乙醇对其进行冲洗，干燥后在图案上表面的两端用银胶粘贴两条铜电极。
85.铜电极的宽度为5mm，长度为50mm。
86.5)、将封装层聚二甲基硅氧烷前驱体用刮涂技术均匀涂布在步骤4)获得结构的上表面上，从而形成厚度为500μm的聚二甲基硅氧烷封装层前驱体湿膜；导电层图案和铜电极均被封装层前驱体湿膜所覆盖；于70℃加热固化3小时后，获得柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器。
87.按照实验1所述方法进行检测，所得结果为：传感器灵敏度因子gf＝402，反应时间t＝83ms。
88.实施例4、将实施例2步骤1)中的柔性可拉伸衬底的前驱体由“聚二甲基硅氧烷前驱体”改为以下表1所述；其余等同于实施例2。
89.表1
[0090][0091]
实施例5、改变实施例2步骤2)的墨水ⅰ、ⅱ、ⅲ比例，具体详见表2；其余等同于实施例2。
[0092]
表2
[0093][0094]
实施例6、将实施例2中步骤4)激光功率改为2w，其余等同于实施例2。
[0095]
最终所得的传感器：gf＝226，反应时间t＝86ms。
[0096]
实施例7、将实施例2中步骤4)扫描速度改为5cm/s，其余等同于实施例2。
[0097]
最终所得传感器：gf＝620，反应时间t＝77ms。
[0098]
对比例1、将实施例2步骤4)中激光直写处理步骤去除，其余等同于实施例2。
[0099]
导电层在清洗过程中脱落，无法稳定附着在柔性可拉伸衬底上，无法制备可稳定重复使用的传感器器件。
[0100]
对比例2、将实施例2步骤4)激光直写步骤以及后续的去离子水、乙醇冲洗步骤均
去除，其余等同于实施例2。
[0101]
最终所得传感器：gf＝30，反应时间t＝150ms，但器件无法重复拉伸使用，在重复拉伸中性能下降严重。
[0102]
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

技术特征：

1.柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器，其特征在于：包括从下至上依次设置的柔性可拉伸衬底、导电层和封装层。2.柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)、柔性可拉伸衬底的制备：将作为模板的柔性基底在丙酮、去离子水、乙醇中依次超声清洗，然后干燥，获得干燥后柔性基底；将柔性可拉伸衬底前驱体均匀涂布在干燥后柔性基底的单面上从而形成厚度为100～800μm的衬底前驱体湿膜；于50～70℃加热固化3～7小时，然后置于氧气等离子体清洗机中清洗5～10min，得到带有亲水表面的柔性可拉伸衬底；2)、激光直写墨水制备：称取1.7
±
0.1g agno3、2.2
±
0.1g pvp加入至10ml混合溶剂中，超声分散溶解，作为墨水ⅰ；混合溶剂由乙醇和去离子水组成，所述混合溶剂中，乙醇的体积含量为88～92％；将羟丙基甲基纤维素(100000mpa
·
s)配置成10
±
1mg/ml溶液，作为墨水ⅱ；浓度为10
±
1mg/ml金属纳米线分散液作为墨水ⅲ；将墨水ⅰ、ⅱ、ⅲ均匀混合，获得激光直写墨水ⅳ；墨水ⅰ：墨水ⅱ：墨水ⅲ＝2～24:1:1～20的体积比；3)、将步骤2)所得的激光直写墨水ⅳ涂布在步骤1)所得的柔性可拉伸衬底的亲水表面上，从而形成厚度为300～1500nm的导电层湿膜，于35～50℃干燥3～7h，得到位于柔性可拉伸衬底之上的导电层前体；4)、调节激光直写参数为：激光功率1.1～5.5w，扫描速度0.5～5cm/s，对导电层前体进行激光直写处理从而形成导电层图案，然后使用去离子水和乙醇进行冲洗，干燥后设置与导电层图案相导通的金属电极；5)、将封装层前驱体均匀涂布在步骤4)所得物的表面上从而形成厚度为100～800μm的封装层前驱体湿膜，导电层图案和金属电极均被封装层前驱体湿膜所覆盖；于50～70℃加热固化3～7小时后，获得柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器。3.根据权利要求2所述的柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器的制备方法，其特征在于步骤1)中：柔性基底为聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、无透明聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯；柔性可拉伸衬底前驱体为ecoflex a/b胶、热塑性聚氨酯、橡胶、聚二甲基硅氧烷。4.根据权利要求3所述的柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的金属纳米线为银纳米线、铜纳米线或金纳米线，直径为20～100nm。5.根据权利要求4所述的柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器的制备方法，其特征在于：步骤5)中的封装层前驱体为ecoflex、热塑性聚氨酯、橡胶、聚二甲基硅氧烷。6.根据权利要求5所述的柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，柔性可拉伸衬底前驱体的涂布方式为刮涂、旋涂、浸渍提拉、狭缝涂布；所述步骤3)中，激光直写墨水ⅳ的涂布方式为刮涂、旋涂、滴涂、喷涂、狭缝涂布；所述步骤5)中，封装层前驱体的涂布方式为刮涂、旋涂、浸渍提拉、狭缝涂布。

技术总结

本发明公开了一种柔性可拉伸金属纳米线基电阻式传感器，包括从下至上依次设置的柔性可拉伸衬底、导电层和封装层。其制备方法为包括以下步骤：柔性可拉伸衬底的制备；激光直写墨水制备；制备得到位于柔性可拉伸衬底之上的导电层前体；导电层前体进行激光直写处理从而形成导电层图案，然后使用去离子水和乙醇进行冲洗，干燥后设置与导电层图案相导通的金属电极；封装。本发明能解决常见传感器灵敏度低、响应速度慢等问题。应速度慢等问题。应速度慢等问题。