一种高通量、高精度材料中低温热电性质表征装置

1.本发明涉及材料热电性质测量技术领域，具体而言，尤其涉及一种高通量、高精度材料中低温热电性质表征装置。

背景技术：

2.热电能量转换技术是一种清洁能源技术，可实现热能与电能之间的直接、可逆转换，其在深空深海探测、余热回收、半导体制冷、人体自供电传感等领域有着广泛应用前景。热电技术的能量转换效率主要取决于热电材料的热电优值(zt)。热电材料的zt值与其seebeck系数(s)、电导率(σ)、热导率(k)及所处温度(t)相关，计算公式如下：zt＝(s2×
σt)/k。为了获得高的热电优值，热电材料应具有高的seebeck系数、高的电导率及低的热导率。由于这三个参数之间的相互制约，长期以来，一直难以实现材料zt值的大幅提升。研究人员往往需要进行大量的材料筛选、性能优化来提高材料的热电优值。
3.目前，商业的热电性质测量仪器(例如，日本advance riko公司的zem-3热电特性评价装置、德国linseis公司的lsr-3赛贝克系数/电阻测试仪)单次实验只能对一个样品进行测试。鉴于炉体的升降温及温度稳定需要消耗较长的时间，采用商业化的热电性质测量仪器进行材料筛选的效率是比较低下的。
4.申请号为202010809811.1的中国专利中公开了一种高通量热电材料的变温测试装置。该装置可在室温至500℃的温度区间内对材料的热电性质进行测试，其高通量属性是指通过探针的移动在组份呈梯度分布的样品的不同区域进行测试，从而得到组份与热电性质的对应关系。在电阻率测试方面，该专利采用的是两线法，接触电阻和引线电阻的存在会影响测量精度。另一方面，梯度样品没有进行切割处理，各组成之间不是电隔离的，这将导致难以准确获得各组份所对应的seebeck系数。因此，该专利所公开的装置仅能作为材料热电性质的粗略筛查手段。
5.综上所述，开发一种高通量、精确表征材料热电性质的装置对提升高性能热电材料的研发效率具有重要实用价值。

技术实现要素：

6.针对现有技术的不足及改进需求，本发明的目的在于提供一种高通量、高精度材料中低温热电性质表征装置，以提高热电材料的研发效率。该装置可在100-500k的范围内，采用常规直线四点探针法或改进的范德堡法，测量体相材料及薄膜材料面内方向的热电性质。本发明采用的技术手段如下：
7.一种高通量、精确表征材料中低温热电性质的装置，包括：真空腔体、探针组件、基温控制模块、温度梯度发生器、真空系统、信号发生及采集模块；其中：所述真空腔体包括样品仓、上盖板、多个波纹管及真空密封端头；所述样品仓的侧壁设有多个呈等角度分布的开口，开口外侧与波纹管相连，另设有一个法兰接头，与真空系统连接；所述上盖板的中部设有观察窗、边缘设有多个通孔；所述波纹管一端与样品仓相连，另一端与真空密封端头相
连；上盖板与样品仓、样品仓与波纹管、波纹管与真空密封端头之间通过紧固螺丝连接，并通过o圈密封，形成密闭腔体；所述真空密封端头的上端设有单芯接线柱或者双芯接线柱，用于连接信号发生及采集模块。
8.所述探针组件包括：多个探针臂、多个金属探针、多个热电偶探针及多个三轴位移台；所述探针臂的一端可拆卸地安装在所述真空密封端头上，另一端设有凹槽及紧固螺丝，用于固定所述探针；所述三轴位移台与所述真空密封端头相连，用于驱动探针臂的移动；所述多个金属探针的引线分别与单芯接线柱连接，多个热电偶探针的引线分别与双芯接线柱连接；所述基温控制模块包括：液氮传导冷台、金属基座、主加热棒、第一温度探头及温度控制仪；所述液氮传导冷台位于样品仓底部，所述液氮传导冷台与所述样品仓之间通过多根绝热支撑柱隔开；所述金属基座位于液氮传导冷台之上，主加热棒、第一温度探头嵌入在金属基座中，引线接入温度控制仪，用于控制待测样品的基础温度。
9.所述温度梯度发生器包括：两个导热绝缘台、梯度加热棒及电压源；其中，第一导热绝缘台通过紧固螺丝固定在金属基座上，梯度加热棒嵌入在第一导热绝缘台中，引线与电压源的正负极相连；第二导热绝缘台与第一导热绝缘台水平并排放置，第二导热绝缘台的两侧设有两个条状通孔，通过紧固螺丝与金属基座相连；所述信号发生及采集模块包括恒定电流源、带有多通道扫描卡的数字万用表和通道切换开关。
10.进一步地，所述基温控制模块通过控制液氮流量和主加热棒的加热功率，控制待测样品的温度在100-500k温度范围内。
11.进一步地，所述温度梯度发生器设置有两个分立的导热绝缘台，其中一个导热绝缘台设有条状通孔；同时所述导热绝缘台之间可并排放置多个待测样品，在单次升降温过程中同时测量多个待测样品的热电性质。
12.进一步地，所述第二导热绝缘台与所述第一导热绝缘台间存在宽度可调的间隙。
13.进一步地，所述待测样品通过粘接固定在导热绝缘台上。
14.进一步地，所述三轴位移台控制金属探针和热电偶探针的移动，形成直线四点探针排列或者范德堡法探针排列。较现有技术相比，本发明具有以下优点：
15.(1)基温控制模块设置有液氮传导冷台和主加热器，可在100k至500k的温度内对材料的热电性质进行测量。
16.(2)温度梯度发生器设置有两个分立的导热绝缘台，可根据待测样品的尺寸灵活调节导热绝缘台之间的间隙宽度。两个导热绝缘台之间可并排放置多个待测样品，在单次升降温过程中同时测量多个待测样品的热电性质，提高热电材料的研发效率。
17.(3)本发明提供的装置可采用两种测量模式：常规的直线四点探针法和改进的范德堡法。常规的直线四点探针法用于测量具有规则形状的体相样品的seebeck系数和电导率。改进的范德堡法可用于测量具有不规则形状的薄膜的seebeck系数和电导率。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1为本发明提供的高通量、高精度材料中低温热电性质表征装置的结构示意图；
20.图2为本发明提供的高通量、高精度材料中低温热电性质表征装置的内部结构示意图；
21.图3为本发明中温度梯度发生器的结构示意图，及采用直线四点探针法测量材料的热电性质时，探针的相对位置示意图；
22.图4为本发明中利用直线四点探针法测量材料的热电性质的工作原理图；
23.图5为实施例1中利用直线四点探针法测量掺铌钛酸锶、掺硼硅片和氧化钼在室温下的seebeck系数；
24.图6为本发明中利用改进范德堡法测量薄膜材料的热电性质时，探针的相对位置示意图；
25.图7为本发明中利用改进范德堡法测量薄膜材料的热电性质的工作原理图；
26.图8为实施例2中利用改进的范德堡法测量还原钛酸锶、碲膜、铜-镍合金薄膜在室温下的seebeck系数。
27.附图说明：1、样品仓；2、上盖板；3、波纹管；4、橡胶o圈；5、第一紧固螺丝；6、三轴位移台；7、真空密封端头；8-1、第一单芯接线柱；8-2、第二单芯接线柱；9-1、第一双芯接线柱；9-2、第二双芯接线柱；10、液氮进出口；11、法兰接头；12、样品仓底部；13、绝热支撑柱；14、探针臂；15-1、第一金属探针；15-2、第二金属探针；16-1、第一热电偶探针；16-2、第二热电偶探针；17、液氮传导冷台；18、金属基座；19、主加热棒；20、第一温度探头；21、第二紧固螺丝；22、梯度加热棒；23、待测体相样品；24-1、第一导热绝缘台；24-2、第二导热绝缘台；25、条状通孔；26、恒定电流源；27、多通道扫描卡；28、数字万用表；29、待测薄膜样品；30-1、第一切换开关；30-2第二切换开关。
具体实施方式
28.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
29.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
30.实施例1
31.本实施例公开了一种高通量、高精度材料中低温热电性质表征装置。如图1至图3所示，该装置包括真空腔体、探针组件、基温控制模块、温度梯度发生器、真空系统、信号发生及采集模块。真空腔体包括柱状样品仓1、上盖板2、四根波纹管3及四个真空密封端头7。
样品仓1的侧壁设有四个呈等角度分布的圆形开口，开口外侧与波纹管3相连，另设有一个法兰接头11，与真空系统相连。上盖板2的中部设有观察窗、边缘设有四个通孔，通过紧固螺丝5与样品仓1连接，并通过橡胶o圈4密封。四根波纹管3呈等角度分布在样品仓1外围，波纹管3一端与样品仓1相连，另一端与真空密封端头7相连。四个真空密封端头7的上端分别设有两个单芯接线柱(8-1、8-2)、两个双芯接线柱(9-1、9-2)，用于连接信号发生及采集模块。
32.所述探针组件包括四个探针臂14、两个金属探针(15-1、15-2)、两个热电偶探针(16-1、16-2)及四个三轴位移台6。探针臂14一端可拆卸地安装在真空密封端头7上，另一端设有凹槽及紧固螺丝，用于固定金属探针(15-1、15-2)和热电偶探针(16-1、16-2)。三轴位移台6与真空密封端头7固定，用于驱动探针臂14的移动。第一金属探针15-1和第二金属探针15-2的引线分别与第一单芯接线柱8-1、第二单芯接线柱8-2连接。第一热电偶探针16-1和第一热电偶探针16-2的引线分别与第一双芯接线柱9-1、第二双芯接线柱9-2连接。
33.基温控制模块包括液氮传导冷台17、金属基座18、主加热棒19、第一温度探头20及温度控制仪。液氮传导冷台17通过三根绝热支撑柱13与样品仓底部12相连。金属基座18位于液氮传导冷台17之上，主加热棒19、第一温度探头20嵌入在金属基座18中，主加热棒19的引线接入温度控制仪的输出端子，第一温度探头20的引线接入温度控制仪的温度信号输入端子。
34.温度梯度发生器包括两个导热绝缘台(24-1、24-2)、梯度加热棒22及电压源。第一导热绝缘台24-1通过紧固螺丝22固定在金属基座18上，梯度加热棒22嵌入在第一导热绝缘台24-1中，其引线与电压源的正负极相连。第二导热绝缘台24-2与第一导热绝缘台24-1水平并排放置，中间留有一定间隙，第二导热绝缘台24-2的两侧设有两个条状通孔25，两个导热绝缘台之间的间隙宽度灵活可调，第二导热绝缘台24-2的安装位置确定后，用紧固螺丝固定。第一导热绝缘台24-1用于加热待测样品的一端，第二导热绝缘台24-2则起到热沉的作用，从而沿着样品长度方向建立温度梯度。
35.信号发生及采集模块包括恒定电流源26、带有多通道扫描卡27的数字万用表28、切换开关(30-1、30-2)。
36.采用直线四点探针法测量seebeck系数和电导率时，首先将若干个长条状待测体相样品23横跨第一导热绝缘台24-1、第二导热绝缘台24-2放置，待测样品23通过粘接方式固定在导热绝缘台上。粘接方式优选双面胶带、润滑脂、绝缘环氧树脂胶。为了降低待测样品与探针之间的接触电阻，可事先在待测样品上形成一定厚度的金属电极。样品安装完成后，合上上盖板2，启动真空系统抽气，达到一定的真空度后，通过控制液氮流量和主加热棒19的加热功率，达到预定温度。待温度稳定后，调节三轴位移台6，使得四个探针垂直压在待测样品23表面上，四个探针呈直线排布，两个金属探针(15-1、15-2)位于外侧，两个热电偶探针(16-1、16-2)位于内侧。根据图4所示的连线方式，将两个金属探针(15-1、15-2)与恒定电流源26的正负极相连，将两个热电偶探针(16-1、16-2)接入多通道扫描卡27的第一、第二通道，测量样品上两点的温度。分别从两个热电偶探针(15-1、15-2)中各引出一条导线，接入多通道扫描卡27的第三通道，用于测量由温差引起的热电压。此公用电极的设计使得温差及相应热电压的检测位置能够保持一致，有效减小了测量误差。
37.接线完毕后，打开数字万用表28，合上多通道扫描卡27的第一通道，通过热电偶探针16-2测量样品表面的实际温度。待样品温度(记为t0)稳定后，开始测量待测样品的
seebeck系数。seebeck系数的测量采用非稳态法，即给梯度加热棒22施加一个电压脉冲，使得待测样品一端温度升高。控制电压脉冲的大小及开启时间，使得待测样品的温度上升不超过5k。利用数字万用表28的扫描功能，连续记录两个热电偶探针(16-1、16-2)的温度(t1、t2)和相应的热电压δu，将δu与δt＝t
1-t2作图，所得曲线的斜率取负数，并扣除热电偶导线的seebeck系数后，即可得该温度下待测样品的seebeck系数。接下来采用四线法测量待测样品的电导率，通过恒定电流源26在外侧的两个金属探针(15-1、15-2)间施加电流，中间的两个热电偶探针(16-1、16-2)采集对应的电压，改变电流大小和极性，获得电流-电压曲线。由该曲线的斜率可以得到电阻r，进一步根据待测样品的横截面积a和热电偶探针间距d，即可得出待测样品的电导率σ＝d/(r
×
a)。第一个待测样品的seebeck系数和电导率测量完毕后，移动四个探针垂直压在第二个待测样品上，重复以上步骤，测量第二个待测样品在温度t0下的seebeck系数和电导率。根据以上步骤，利用直线四点探针法测量掺铌钛酸锶、掺硼硅片和氧化钼在室温下的seebeck系数和电导率。各样品的尺寸及测得的电导率如表1所示，相应的热电压(δu)-温差(δt)曲线如图5所示，将δu-δt曲线的斜率取负数，进而减去导线的seebeck系数(铜：1.9μv/k)，即得到校正后的样品seebeck系数。
38.表1
[0039][0040]
实施例2
[0041]
本实施例是在实施例1的基础上，利用改进的范德堡法同时测量薄膜材料的seebeck系数和电导率。基温控制模块达到设定温度后，通过三轴位移台6驱动四个探针垂直压在待测薄膜样品29的边缘，两个金属探针(15-1、15-2)和两个热电偶探针(16-1、16-2)的相对位置如图6所示。为了降低探针与样品之间的接触电阻，可事先在样品适当位置沉积金属电极。根据图7中的仪表测量连线示意图将恒定电流源26、多通道扫描卡27、数字万用表28、切换开关(30-1、30-2)与四个探针进行连接。导线连接完成后，首先将切换开关30-1、30-2拨至s1引脚，打开数字万用表28，测量样品表面的实际温度，待样品温度(记为t0)稳定后，开始测量seebeck系数。通过电压源给梯度加热棒22施加一个电压脉冲，使待测样品一端的温度升高。控制电压脉冲的大小及开启时间，使得待测样品的温度上升不超过5k。利用数字万用表28的扫描功能，连续记录两个热电偶探针(16-1、16-2)的温度(t1、t2)和相应的热电压δu，将δu与δt＝t
1-t2作图，所得曲线的斜率取负数，并扣除热电偶导线的seebeck系数后，即可得该温度下待测样品的seebeck系数。接下来，利用范德堡法测量样品的方块电阻(rs)。首先通过恒定电流源26向金属探针15-1、15-2之间输入电流，合上多通道扫描卡27的第三通道，通过数字万用表28测量热电偶探针16-1、16-2之间的电势差，改变输入电流
的大小和极性，得到第一条电流-电压曲线，由该曲线的斜率得到电阻r1。将切换开关30-1、30-2拨至s2引脚，通过电流源向金属探针15-1、热电偶探针16-1之间输入电流，通过数字万用表测量金属探针15-2、热电偶探针16-2之间的电势差，改变输入电流的大小和极性，得到第二条电流-电压曲线，由该曲线的斜率得到电阻r2。根据以下公式，由r1、r2计算待测样品的电导率σ：
[0042][0043][0044]
式中，t为待测样品的厚度，f(r1/r2)是几何校正因子，可根据文献(a.a.ramadan,et al.thinsolidfilms,1994,239:272-275)，利用插值法求得r1/r2所对应的f值。第一个待测样品的seebeck系数和电导率测量完毕后，移动四个探针垂直压在第二个待测样品上，重复以上步骤，测量第二个待测样品在温度t0下的seebeck系数和电导率。根据以上步骤，利用改进的范德堡法测量了还原钛酸锶、碲膜、铜-镍合金薄膜在室温下的seebeck系数和电导率。各样品的尺寸及测得的电导率如表2所示，相应的热电压(δu)-温差(δt)曲线如图8所示，将δu-δt曲线的斜率取负数，进而减去导线的seebeck系数(铜：1.9μv/k)，即可得到校正后的样品seebeck系数。
[0045]
表2
[0046][0047]
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
[0048]
在本发明的上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
[0049]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：

1.一种高通量、精确表征材料中低温热电性质的装置，其特征在于，包括：真空腔体、探针组件、基温控制模块、温度梯度发生器、真空系统、信号发生及采集模块；其中：所述真空腔体包括样品仓、上盖板、多个波纹管及真空密封端头；所述样品仓的侧壁设有多个开口和法兰接头，开口外侧与波纹管相连，法兰接头与真空系统连接；所述上盖板的中部设有观察窗、边缘设有多个通孔；所述波纹管一端与样品仓相连，另一端与真空密封端头相连；上盖板与样品仓、样品仓与波纹管、波纹管与真空密封端头之间通过紧固螺丝连接，并通过o圈密封，形成密闭腔体；所述真空密封端头的上端设有单芯接线柱或者双芯接线柱，用于连接信号发生及采集模块；所述探针组件包括：多个探针臂、多个金属探针、多个热电偶探针及多个三轴位移台；所述探针臂的一端可拆卸地安装在所述真空密封端头上，另一端设有凹槽及紧固螺丝，用于固定所述探针；所述三轴位移台与所述真空密封端头相连，用于驱动探针臂的移动；所述多个金属探针的引线分别与单芯接线柱连接，多个热电偶探针的引线分别与双芯接线柱连接；所述基温控制模块包括：液氮传导冷台、金属基座、主加热棒、第一温度探头及温度控制仪；所述液氮传导冷台位于样品仓底部，所述液氮传导冷台与所述样品仓之间通过多根绝热支撑柱隔开；所述金属基座位于液氮传导冷台之上，主加热棒、第一温度探头嵌入在金属基座中，引线接入温度控制仪，用于控制待测样品的基础温度；所述温度梯度发生器包括：两个导热绝缘台、梯度加热棒及电压源；其中，第一导热绝缘台通过紧固螺丝固定在金属基座上，梯度加热棒嵌入在第一导热绝缘台中，引线与电压源的正负极相连；第二导热绝缘台与第一导热绝缘台水平并排放置，第二导热绝缘台的两侧设有两个条状通孔，通过紧固螺丝与金属基座相连；所述信号发生及采集模块包括恒定电流源、带有多通道扫描卡的数字万用表和通道切换开关。2.根据权利要求1所述的一种高通量、精确表征材料中低温热电性质的装置，其特征在于，所述基温控制模块通过控制液氮流量和主加热棒的加热功率，控制待测样品的温度在100-500k温度范围内。3.根据权利要求1所述的一种高通量、精确表征材料中低温热电性质的装置，其特征在于，所述温度梯度发生器设置有两个分立的导热绝缘台，其中一个导热绝缘台设有条状通孔；同时所述导热绝缘台之间可并排放置多个待测样品，在单次升降温过程中同时测量多个待测样品的热电性质。4.根据权利要求1所述的一种高通量、精确表征材料中低温热电性质的装置，其特征在于，所述第二导热绝缘台与所述第一导热绝缘台间存在宽度可调的间隙。5.根据权利要求1所述的一种高通量、精确表征材料中低温热电性质的装置，其特征在于，所述待测样品通过粘接固定在导热绝缘台上。6.根据权利要求1所述的一种高通量、精确表征材料中低温热电性质的装置，其特征在于，所述三轴位移台控制金属探针和热电偶探针的移动，形成直线四点探针排列或者范德堡法探针排列。

技术总结

本发明提供一种高通量、精确表征材料中低温热电性质的装置，其特征在于，包括：真空腔体、探针组件、基温控制模块、温度梯度发生器、真空系统、信号发生及采集模块。本发明提供的装置可采用两种测量模式：常规的直线四点探针法和改进的范德堡法。常规的直线四点探针法用于测量具有规则形状的体相样品的Seebeck系数和电导率。改进的范德堡法可用于测量具有不规则形状的薄膜的Seebeck系数和电导率。则形状的薄膜的Seebeck系数和电导率。则形状的薄膜的Seebeck系数和电导率。