无氰电镀金镀液及其应用的制作方法

1.本发明涉及无氰镀金技术领域，具体涉及一种无氰电镀金镀液及其应用。

背景技术：

2.最常用的半导体金属互连材料是铝、铜和金。金具有极佳化学稳定性，导电导热方面仅次于银和铜。金常温或加热条件下不会被氧化，且与大部分化学物质都不发生反应，可焊性好，可热压键合，接触电阻低。因此，在电子线路板、电子连接器、半导体制造等领域广泛使用电镀金。
3113832508a公开了一种无氰电镀金镀液及其应用和电镀制金凸块的方法以及金凸块和电子部件，镀液包含：金源、导电盐、缓冲剂、添加剂和有机膦酸，添加剂选自含锑化合物和/或含砷化合物。该镀液的析出效率大于99％，制备的金镀层粗糙度低(小于100nm)，纯度高(99.99％)，且获得的金凸块的形状规则。
4.但是，在电镀的过程中，镀金液中的金离子在阴极表面沉积，需要不断补充亚硫酸金盐[au(so3)2]
3-以维持镀金液中金离子的浓度，亚硫酸金盐不断释放出游离的亚硫酸根，导致亚硫酸根在镀液中不断累计。亚硫酸根越多对金离子的配位能力越强，从而影响镀液的稳定性，使得镀液的使用周期(mto)下降，在使用后期可能出现析金、镀层粗糙度变大、硬度降低等问题。

技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是为了克服现有技术存在的镀金液长期使用稳定性差，使用周期短，后期镀层质量下降的问题，提供一种无氰电镀金镀液，该无氰电镀金镀液的使用周期长，可长时间提供镀层稳定的硬度和粗糙度。
[0006]
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种无氰电镀金镀液，其中，所述电镀金镀液包含：金源、导电盐、缓冲剂、添加剂、辅助络合剂和铈盐；其中，所述添加剂选自含锑化合物、含砷化合物、含铊化合物中的至少一种，所述辅助络合剂选自有机膦酸和/或水溶性胺。
[0007]
本发明的第二方面提供了一种本发明第一方面提供的无氰电镀金镀液在镀金中的应用，优选在在半导体制造中的应用。
[0008]
通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：
[0009]
1)本发明中提供的无氰电镀金镀液，通过添加铈盐可以加速亚硫酸根的氧化，调控亚硫酸根的浓度，削弱镀金液中累积的亚硫酸根对一价金离子的络合作用，从而提高镀金液的长期稳定性以及提供稳定的镀层性质如硬度和粗糙度。
[0010]
2)利用本发明中提供的无氰电镀金镀液制备得到的镀层的硬度在50-110hv之间，粗糙度ra≤20nm(镀层厚度为3μm)，尤其适合用在半导体制造领域。
附图说明
[0011]
图1是本技术中实施例1和对比例1中所制备的无氰电镀金镀液的mto测试结果图。
具体实施方式
[0012]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0013]
本发明的第一方面提供了一种无氰电镀金镀液，其中，所述电镀金镀液包含：金源、导电盐、缓冲剂、添加剂、辅助络合剂和铈盐；其中，所述添加剂选自含锑化合物、含砷化合物、含铊化合物中的至少一种，所述辅助络合剂选自有机膦酸和/或水溶性胺。
[0014]
cn113832508a中的镀金液长期使用时，镀金液中会积累大量的亚硫酸根，导致镀金液的长期稳定性下降。本发明的发明人经过研究发现，在镀金液中添加铈盐可起到促进亚硫酸根氧化，降低亚硫酸根含量的作用，从而提高镀金液的使用周期，维持镀金层硬度和粗糙度的稳定性。
[0015]
在一个优选的实施方式中，所述金源选自金的硫酸盐和/或亚硫酸盐，优选为亚硫酸金(i)钠、亚硫酸金(i)钾、亚硫酸金(i)铵中的至少一种。其中，在本发明中，如无特别说明括号中的罗马数字(i)代表的是元素对应的化合价。
[0016]
在一个优选的实施方式中，所述金源的用量使得所述电镀金镀液中金离子的浓度为1-20g/l。其中，在本发明中，所述金离子的浓度可以为1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l、11g/l、12g/l、13g/l、14g/l、15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、19g/l、20g/l，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，进一步优选为8-15g/l。
[0017]
在一个优选的实施方式中，所述导电盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾中的至少一种，优选为亚硫酸钠和硫酸钠。
[0018]
在一个优选的实施方式中，所述导电盐的浓度为10-120g/l。其中，在本发明中，所述导电盐的浓度可以为10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l、7 0g/l、75g/l、80g/l、90g/l、100g/l、110g/l、120g/l，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，进一步优选为10-80g/l。
[0019]
在一个优选的实施方式中，所述导电盐为亚硫酸钠和硫酸钠；其中，亚硫酸钠的浓度为30-80g/l，可以是30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l、70g/l、75g/l、80g/l，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值。所述硫酸钠的浓度为10-60g/l，可以是10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l、55g/l、60g/l，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值。
[0020]
在一个优选的实施方式中，所述缓冲剂选自乙二胺四乙酸盐、磷酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐中的至少一种，优选选自乙二胺四乙酸二钠和/或磷酸氢二钠。
[0021]
在一个优选的实施方式中，所述缓冲剂的浓度为1-30g/l。其中，在本发明中，所述缓冲剂的浓度可以为1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l、11g/l、12g/l、13g/l、14g/l、15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、19g/l、20g/l、25g/l、30g/l，以及上述任
意两个数值组成的范围中的任意值，进一步优选为5-20g/l。
[0022]
在一个优选的实施方式中，所述添加剂为所述含锑(iv)化合物、所述含砷(iii)化合物或所述含铊(ii)化合物中的一种；其中，所述含锑化合物选自锑的氧化物、锑的卤化物、锑的卤氧化物、锑化物、锑酸盐、有机锑化物中的至少一种，进一步优选选自酒石酸锑钠、酒石酸锑钾、锑酸钠、锑酸钾中的至少一种；所述含砷化合物选自砷的氧化物、亚砷酸盐、含砷有机物中的至少一种，进一步优选为和/或；所述含铊化合物选自、硝酸铊、乙酸铊中的至少一种，进一步优选为。
[0023]
在一个优选的实施方式中，所述添加剂以锑、砷、铊元素计的浓度为1-100mg/l。其中，在本发明中，所述添加剂以锑、砷、铊元素计的浓度可以为1mg/l、2mg/l、3mg/l、4mg/l、5mg/l、6mg/l、7mg/l、8mg/l、9mg/l、10mg/l、11mg/l、12mg/l、13mg/l、14mg/l、15mg/l、16mg/l、17mg/l、18mg/l、19mg/l、20mg/l、21mg/l、22mg/l、23mg/l、24mg/l、25mg/l、、26mg/l、27mg/l、28mg/l、29mg/l、30mg/l、31mg/l、32mg/l、33mg/l、34mg/l、35mg/l、36mg/l、37mg/l、38mg/l、39mg/l、40mg/l、41mg/l、42mg/l、43mg/l、44mg/l、45mg/l、46mg/l、47mg/l、48mg/l、49mg/l、50mg/l、60mg/l、70mg/l、80mg/l、90mg/l、100mg/l，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，进一步优选为5-50mg/l。
[0024]
其中，在本发明中，所述添加剂以锑、砷、铊元素计，指的是以添加剂中含有的锑、砷、铊元素的总量计。
[0025]
在一个优选的实施方式中，所述辅助络合剂选自有机膦酸或水溶性胺；其中，所述有机膦酸选自亚甲基膦酸、同碳二膦酸、羧酸膦酸中的至少一种，优选选自羟基乙叉二磷酸(hedp)、氨三亚甲基膦酸(atmp)、乙二胺四亚甲基膦酸(edtmp)中的至少一种；更优选为羟基乙叉二磷酸和/或氨三亚甲基膦酸；所述水溶性胺选自乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯四胺中的至少一种。
[0026]
在一个优选的实施方式中，所述辅助络合剂的浓度为1-50g/l。其中，在本发明中，所述辅助络合剂的浓度可以是1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l、11g/l、12g/l、13g/l、14g/l、15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、19g/l、20g/l、21g/l、22g/l、23g/l、24g/l、25g/l、26g/l、27g/l、28g/l、29g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，进一步优选为4-30g/l。
[0027]
在一个优选的实施方式中，所述辅助络合剂为有机膦酸，所述有机磷酸与所述添加剂(以锑、砷、铊元素计)的重量比为10-2500:1，优选为100-1000:1；例如可以是100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值。
[0028]
在一个优选的实施方式中，所述辅助络合剂为水溶性胺，所述水溶性胺的浓度为1-30g/l。其中，在本发明中，所述水溶性胺的浓度可以是1g/l、5g/l、10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为5-20g/l。水溶性胺的浓度大于30g/l时，和金(i)的络合能力变强导致电镀膜过于致密化，可能产生焊接不良的问题，小于1g/l时，镀液变得不稳定，同时镀层变得粗糙。
[0029]
在一个优选的实施方式中，所述铈盐选自硫酸亚铈(ii)，硝酸铈(ⅲ)、氯化铈(ⅲ)、磷酸铈(ⅲ)、乙酸铈(ⅲ)中的一种或多种。
[0030]
在一个优选的实施方式中，所述铈盐以ce元素计的浓度为0.1-30mg/l。其中，在本
发明中，铈盐以ce元素计的浓度低于0.1mg/l时，不能有效起到催化亚硫酸根氧化的作用，导致电镀金镀液的长期稳定性差；大于30mg/l时，可能因为掺杂导致金颜或者金的纯度下降，导致焊接性能变差。铈盐以ce元素计的浓度可以是0.1mg/l、0.5mg/l、0.75mg/l、1mg/l、1.5mg/l、2mg/l、2.5mg/l、3mg/l、3.5mg/l、4mg/l、4.5mg/l、5mg/l、7.5mg/l、10mg/l、12.5mg/l、15mg/l、17.5mg/l、20mg/l、25mg/l、30mg/l，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，进一步优选为0.5-5mg/l。
[0031]
在一个优选的实施方式中，以ce元素计，所述铈盐与所述缓冲剂之间的质量比为1-20mg：5g，优选为1-10mg：5g。
[0032]
其中，在本发明提供的电镀金镀液中，铈盐与缓冲剂协同作用，可以共同维持电镀金镀液中亚硫酸根的平衡，以提高电镀金镀液的稳定性，防止电镀金镀液在使用后期出现析金、镀层粗糙度变大、硬度降低等问题。
[0033]
在一个优选的实施方式中，所述电镀金镀液还包括ph添加剂，其中，所述ph添加剂选自酸或碱，例如亚硫酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水。
[0034]
在一个优选的实施方式中，所述电镀金镀液的ph为7-9。其中，在本发明中，所述电镀金镀液的ph可以是7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.、7.8、7.9、8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为7.4-9。
[0035]
在一个优选的实施方式中，所述无氰电镀金镀液的制备方法包括将上述各组分投入水中完全溶解后获得。其中，本发明对制备方法不做特殊限定，按照本领域的常规操作进行即可。
[0036]
本发明的第二方面提供一种本发明提供的无氰电镀金镀液在镀金中的应用，优选在在半导体制造中的应用。
[0037]
在一个优选的实施方式中，本发明对无氰电镀金镀液的电镀条件不做特殊限定，可按照本领域常规条件进行电镀。进一步优选地，所述电镀的温度为40-70℃，优选为50-60℃；所述电镀的电流密度为0.1-2a/dm2(asd)，优选为0.2-1.2asd。
[0038]
在一个优选的实施方式中，利用所述无氰电镀金镀液进行电镀，得到的电镀金中金的纯度≥99.95％，优选≥99.99％。
[0039]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0040]
亚硫酸钠的氧化实验1
[0041]
在1l的烧杯中，加入表1所示的组分，配置成一系列待测液1-8。室温下静置放置2天，4天，6天后，分别取样测量溶液中亚硫酸钠的含量，通过直线拟合推算亚硫酸钠氧化反应进行到1/2(也即溶液中的亚硫酸钠的含量下降一半时)所需的时间，测试结果如表1所示。
[0042]
其中，亚硫酸钠的测量采用反滴定的方法，先添加过量的i2和溶液中的亚硫酸钠进行反应，然后再使用0.05m的硫代硫酸钠溶液滴定未反应的i2，从而反推溶液中亚硫酸钠的含量。
[0043]
表1
[0044]
turn-over)，其中，在测试过程中，每消耗15g/l金元素，即完成一轮mto测试。mto测试方法如下：
[0056]
将无氰电镀金镀液置于2l的山本镀槽中在空气气氛下进行电镀，镀液温度为55℃，电流密度为0.8asd；在测试过程中，通过添加亚硫酸金钠维持镀液中的金浓度在14-16g/l之间，ph维持在7.8-8.2之间，并实时监测镀液中亚硫酸根的浓度。
[0057]
在mto测试过程中，每完成一轮mto测试，取对应的镀液进行镀液的稳定性测试：采用赫尔槽实验，赫尔槽的体积为265ml，赫试片为黄铜，为了避免铜或锌溶解对金电镀液的影响，在黄铜赫试片上首先预镀100nm的电镀金，镀液的温度为55℃，电流强度为0.3a，电镀时间为5min，电镀过程中发现镀液中有金颗粒析出则认为镀液不稳定。
[0058]
在mto测试过程中，每完成一轮mto测试，更换一个待镀件。其中，待镀件为pvd镀金硅片(si/sio2/ti/au结构)。对mto测试过程中每一轮mto测试中得到的镀件进行粗糙度和硬度测试，其中，镀件中镀层的厚度为3μm，镀层的硬度测试：将镀件在270℃进行30min退火后使用维氏硬度计测试镀层的硬度，使用纳米压痕仪(nano indenter g200)测试镀层的硬度。镀层的粗糙度测试：使用基恩士vk-x3100测量镀层的粗糙度。
[0059]
测试例1中的测试结果如图1所示。由图1可知，在对实施例1中的无氰电镀金镀液进行mto测试的过程中，亚硫酸钠的浓度维持在62-67g/l，每个周期内得到的镀件退火后的硬度在55-58hv之间，粗糙度ra为11-15nm，硬度和粗糙度性质稳定。赫尔槽实验显示在mto测试过程中镀液没有发生分解，无金析出，无氰电镀金镀液的稳定性好。
[0060]
对比例1中的无氰电镀金镀液在整个mto测试过程中，初始0mto时亚硫酸钠的浓度为61g/l，亚硫酸钠的浓度随着mto测试的进行逐渐上升，在3mto时达到105g/l；mto测试过程中每个周期内得到的镀件镀层的硬度由60hv、54hv、48hv逐渐降低至41hv，粗糙度ra由12nm、19nm、26nm逐渐增大至35nm，硬度和粗糙度的波动性大；赫尔槽实验显示镀液在2mto时轻微析金，在3mto时开始严重析金，对比例1中的无氰电镀金镀液在初始时的稳定性好，但是2mto以后稳定性开始变差。
[0061]
通过对比实施例1和测试例1的mto测试结果可知，镀液中的少量ce
3+
可以加速亚硫酸钠的氧化，而镀液中稳定的亚硫酸钠浓度对于镀液的稳定性、镀层的硬度以及粗糙度都有很重要的影响。本发明中提供的无氰电镀金镀液可以显著提高镀金液的使用周期，长时间维持镀金层硬度和粗糙度的稳定性。
[0062]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种无氰电镀金镀液，其特征在于，所述电镀金镀液包含：金源、导电盐、缓冲剂、添加剂、辅助络合剂和铈盐；其中，所述添加剂选自含锑化合物、含砷化合物、含铊化合物中的至少一种，所述辅助络合剂选自有机膦酸和/或水溶性胺。2.根据权利要求1所述的电镀金镀液，其中，所述金源选自金的硫酸盐和/或亚硫酸盐，优选为亚硫酸金(i)钠、亚硫酸金(i)钾、亚硫酸金(i)铵中的至少一种；优选地，所述金源的用量使得所述电镀金镀液中金离子的浓度为1-20g/l，进一步优选为8-15g/l。3.根据权利要求1所述的电镀金镀液，其中，所述导电盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾中的至少一种，优选为亚硫酸钠和硫酸钠；优选地，所述导电盐的浓度为10-120g/l，进一步优选为10-80g/l；优选地，所述导电盐为亚硫酸钠和硫酸钠；其中，所述亚硫酸钠的浓度为30-80g/l，所述硫酸钠的浓度为10-60g/l。4.根据权利要求1所述的电镀金镀液，其中，所述缓冲剂选自乙二胺四乙酸盐、磷酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐中的至少一种，优选选自乙二胺四乙酸二钠和/或磷酸氢二钠；优选地，所述缓冲剂的浓度为1-30g/l，进一步优选为5-20g/l。5.根据权利要求1所述的电镀金镀液，其中，所述添加剂选自所述含锑化合物、含砷化合物、含铊化合物中的一种；优选地，所述含锑化合物选自锑的氧化物、锑的卤化物、锑的卤氧化物、锑化物、锑酸盐、有机锑化物中的至少一种，进一步优选选自酒石酸锑钠、酒石酸锑钾、锑酸钠、锑酸钾中的至少一种；优选地，所述含砷化合物选自砷的氧化物、亚砷酸盐、含砷有机物中的至少一种，进一步优选为和/或；优选地，所述含铊化合物选自、硝酸铊、乙酸铊中的至少一种，进一步优选为；优选地，所述添加剂以锑、砷、铊元素计的浓度为1-100mg/l，进一步优选为5-50mg/l。6.根据权利要求1所述的电镀金镀液，其中，所述辅助络合剂选自有机膦酸或水溶性胺；优选地，所述有机膦酸选自亚甲基膦酸、同碳二膦酸、羧酸膦酸中的至少一种，进一步优选选自羟基乙叉二磷酸、氨三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的至少一种；更优选为羟基乙叉二磷酸和/或氨三亚甲基膦酸；优选地，所述水溶性胺选自乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯四胺中的至少一种；优选地，所述辅助络合剂的浓度为1-50g/l，进一步优选为4-30g/l。7.根据权利要求6所述的电镀金镀液，其中，所述辅助络合剂为有机膦酸，所述有机磷酸与所述添加剂(以锑、砷、铊元素计)的重量比为10-2500:1，优选为100-1000:1。8.根据权利要求6所述的电镀金镀液，其中，所述辅助络合剂为水溶性胺，所述水溶性胺的浓度为1-30g/l，优选为5-20g/l。9.根据权利要求1所述的电镀金镀液，其中，所述铈盐选自硫酸亚铈，硝酸铈、氯化铈、
磷酸铈、乙酸铈中的一种或多种；优选地，所述调节剂以ce元素计的浓度为0.1-30mg/l，进一步优选为0.5-5mg/l。10.一种权利要求1-9中任意一项所述的无氰电镀金镀液在镀金中的应用，优选在半导体制造中的应用。

技术总结

本发明涉及无氰镀金技术领域，公开了一种无氰电镀金镀液及其应用。所述电镀金镀液包含：金源、导电盐、缓冲剂、添加剂、辅助络合剂和铈盐；其中，所述添加剂选自含锑化合物、含砷化合物、铊化合物中的至少一种，所述辅助络合剂选自有机膦酸和/或水溶性胺。本发明中提供的无氰电镀金镀液，通过添加铈盐可以加速亚硫酸根的氧化，调控亚硫酸根的浓度，削弱镀液中累积的亚硫酸根对一价金离子的络合作用，从而提高镀液的长期稳定性以及提供稳定的镀层性质如硬度和粗糙度。如硬度和粗糙度。如硬度和粗糙度。