一种片上连续可控间隙的石墨烯纳米电极对阵列的制备方法

1.本发明属于一种片上连续可控间隙的石墨烯纳米电极对阵列的制备方法，涉及分子电子学、纳米材料、化学等诸多领域。

背景技术：

2.在电子器件微型化的潮流中，分子电子学在近些年得到迅猛发展。分子电子学构筑分子结，通过各种手段调控，实现了传统器件的逻辑功能。而且相对于多分子结来说，单分子，单分子结得到了更大的发展。
3.单子结就是将单个分子嵌入两个纳米电极之间形成电极
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单分子
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电极结，而构建单分子结的关键就是使电极间的间隙同分子长度匹配，并使分子稳定连接两端电极。通常，单分子结的电极主要由金、铂、银等在内的贵金属来充当，形成金属
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单分子
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金属结。但金属电极实验环境条件下易被氧化，与分子间形成非欧姆接触；以及费米能级附近的电子态密度分布相对较窄等问题，从而导致分子结的构筑比较困难。与之相比，石墨烯具有成本较低，机械强度高、费米能级处的电子态密度分布较宽等优点，更为重要的是石墨烯电极可与分子可通过共价键连接，从而使分子结构筑更加容易，形成后的分子器件性能也更加稳定。
4.到目前为止，通过构建具有亚纳米间隙的石墨烯电极，从而构筑石墨烯单分子结的技术有很多，最具代表性的包括：电迁移法、扫描探针显微镜法、机械可控断裂结法等技术。而在各自实现的过程中也都同微纳加工技术相结合。而对于这些技术来说，都各自具有其优势和不足，其不足主要集中在以下几点：
5.1.可片上集成的亚纳米间隙的电极，在构建之后其间隙的距离无法连续反复调节，形成与分子长度适配的间隙成功率较低；
6.2.可调控间隙的电极，在构筑分子结测试过程中，需要精细的位移装置进行调控，且对于外界震动较为敏感，成本较高；
7.3.可调控间隙的分子结构建过程中，在垂直于芯片的方向上有位移，不能片上集成，限制了石墨烯分子结作为电子电路元器件的大规模集成。
8.现有技术文件2017103609180中介绍了一种机械可控制纳米间隙的单层石墨烯单分子结制备方法，其无法进行片上集成，不能实现高产稳定的分子结，且采用了成本较高的压电陶瓷来精细调控石墨烯电极间隙。

技术实现要素：

9.有鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种片上连续可控间隙的石墨烯纳米电极对阵列的制备方法。通过精确地控制电极间距离来高效地连接单分子，从而实现高产量大面积地片上制备碳基单分子电子元器件，也为分子电子器件集成提供有效方法。
10.本发明的目的是这样实现的：
11.一种片上连续可控间隙的石墨烯纳米电极对阵列的制备方法，由压电片、聚酰亚胺、石墨烯电极组成，所述压电片和聚酰亚胺作为基底，所述石墨烯电极是将石墨烯经过加
工成电极形状通过吸附力固定在聚酰亚胺上方；给予压电片连续可控的电压，使其膨胀伸长，同时利用电迁移法将石墨烯电极烧断形成极小间隙。
12.进一步的，通过在压电片上施加连续可控的电压来控制其膨胀和收缩量，实现对片上集成的石墨烯电极对间隙大小的精确连续可控，压电片膨胀和收缩的方向为水平方向；聚酰亚胺绝缘层用以隔绝压电片和石墨烯，以及平整压电片的表面。
13.进一步的，利用化学气相沉积法(cvd)生长的大面积的单层或少层石墨烯作为电极材料；通过先在石墨烯表面覆涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，之后将铜箔置于fecl3溶液中将铜箔腐蚀的方法，将石墨烯/pmma转移至覆涂有聚酰亚胺的压电片上。
14.进一步的，片上石墨烯微纳电极的构建，通过镂空镀膜掩膜版和镀膜加工工艺将电极图形转移到pmma上，利用反应离子刻蚀技术将石墨烯刻蚀成电极形状，最后利用丙酮去掉pmma及其上的金属层，从而实现大规模石墨烯电极阵列的制备。
15.进一步的，通过调控施加在压电片上的电压使其沿水平方向膨胀伸长从而将石墨烯电极拉伸，同时利用电迁移法将石墨烯电极烧断形成间隙，由于在反应离子束刻蚀及压电片再沿水平方向膨胀伸长的过程中，绝缘层聚酰亚胺中间部分会产生一个极小的凹槽，实现石墨烯电极断裂处部分悬空，使得电极对能够随压电片的膨胀和收缩而自由移动，从而精密的调节电极间的距离。
16.进一步的，压电片和聚酰亚胺作为基底通过以下方法得到：绝缘胶聚酰亚胺和n
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甲基吡咯烷酮，以质量比5:1进行稀释，将稀释后的绝缘胶，利用匀胶机分两次旋涂在清洗好的压电片上。其中，两次旋涂的方法是，第一次旋涂采用2000rpm，第二次旋涂采用3500rpm，第一次旋涂后，将其放入70℃的加热台上烘烤半个小时，第二次旋涂后，将其放入80℃烘烤2个小时。
17.本发明的优点在于：
18.利用pmma法将石墨烯转移至覆涂有聚酰亚胺绝缘层的压电片表面，并利用镂空掩膜版，经过镀膜，离子束刻蚀等一系列工艺，制备出石墨烯电极阵列，电迁移法使电极断裂形成电极对，并利用压电的膨胀收缩实现纳米间隙的精确连续可控。该方法工艺简单易行，成本低廉，可在平面上控制电极的间隙，便于片上大面积集成；通过镂空掩膜版由于断裂处悬空部分的极少，且电极都集成在同一基底上，不易受外界震动的影响，因此调控分子间隙的位移精度极高，更克服了利用电迁移法制备的电极间隙无法再改变的问题，使分子能高效地连接到电极两端，最终实现高产量制作的单层石墨烯单分子结；相对于金属单分子结来说，展现了较好的稳定性和导电性，且采用全石墨烯电极，电路可直接连在石墨烯电极两端，无需二次套刻，为全碳基电子电路打下良好基础。
附图说明
19.为了使本发明的目的和技术方案更加清楚，下面将结合阵列电极中单一电极附图对本发明作进一步的详细描述：
20.图1为压电片1上覆涂的聚酰亚胺2作为绝缘层；
21.图2为在图1基础上，将利用化学气相沉积法(cvd)在铜箔上生长的大面积的单层或多层石墨烯3通过先在石墨烯表面覆涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)4，之后将铜箔置于fecl3溶液中将铜箔腐蚀的方法，将石墨烯转移至覆涂有聚酰亚胺的压电片1上；
22.图3为在图2基础上，将镂空的金属掩膜版5紧紧压在pmma4上方；
23.图4为在图3基础上，补充展示金属掩膜版5电极阵列俯视图全貌，其中中空部分为镂空；
24.图5为在图3基础上，通过物理气相沉积的方法(pvd)在pmma4上沉积金属层6，沉积形状同金属掩膜版5中镂空部分；
25.图6为在图5基础上，利用金属层6作为保护层，通过反应离子刻蚀技术将压电片1上的聚酰亚胺2、石墨烯3和pmma4刻蚀成如金属层6的形状；
26.图7为在图6基础上，利用丙酮去除电极上的pmma 4，其上的金属层6也随之一同去掉；
27.图8为在图7基础上，先将通过调控施加在压电片上的电压使其沿水平方向膨胀伸长从而将石墨烯电极沿x方向拉伸，同时利用电迁移法将石墨烯3烧断形成间隙7。且由于在反应离子束刻蚀及压电片在沿水平方向膨胀伸长的过程中，石墨烯电极对下方的聚酰亚胺2作为绝缘层，中间部分会产生一个极小的凹槽，实现石墨烯电极断裂处部分悬空，使得电极对能够随压电片的膨胀和收缩而自由移动，从而精密的调节电极间的距离。
具体实施方式
28.下面结合附图，对本发明的具体实施方式作详细说明。
29.参见附图1，首先在压电片1上覆涂一层聚酰亚胺2作为绝缘层，具体是将压电片按照流程次序分别用乙醇、异丙醇、丙酮、乙醇进行超声清洗5min，保证表面的污染物清洗干净。最后用纯净水洗净，小流量干燥的氮气吹干。再取适量绝缘胶聚酰亚胺(hd
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4100)和n
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甲基吡咯烷酮，以质量比5:1进行稀释。将稀释后的绝缘胶，利用匀胶机分两次旋涂在清洗好的压电片1上。第一次旋涂采用2000rpm，第二次旋涂采用3500rpm，保证压电片1表面起到绝缘效果。第一次旋涂后，将其放入70℃的加热台上烘烤半个小时，起到固化作用；第二次旋涂后，将其放入80℃烘烤2个小时，目的是绝缘胶能够酰胺化，起到绝缘效果。参见附图2，然后将利用化学气相沉积法(cvd)在铜箔上生长的大面积的单层或多层石墨烯3通过先在石墨烯表面覆涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)4，之后将铜箔置于fecl3溶液中将铜箔腐蚀的方法，将石墨烯转移至覆涂有聚酰亚胺2的压电片1上；参见附图3，将镂空的金属掩膜版5紧紧压在pmma4上方；附图4为金属掩膜版5电极阵列俯视图全貌，其中中空部分为镂空；参见附图5，通过物理气相沉积的方法(pvd)在pmma4上沉积100nm左右的金属层6，沉积形状同金属掩膜版5中镂空部分；参见附图6，利用金属层6作为保护层，通过反应离子刻蚀技术将压电片1上的聚酰亚胺2、石墨烯3和pmma4刻蚀成如金属层6的形状；参见附图7，利用丙酮去除电极上的pmma4，其上的金属层6也随之一同去掉；参见附图8，先给予压电片连续可控的电压，使其沿x方向膨胀伸长，同时利用电迁移法将石墨烯电极3烧断形成极小间隙7，石墨烯电极下方的聚酰亚胺2作为绝缘层，在反应离子束刻蚀及压电片沿x方向膨胀伸长的过程中会形成一个极小的悬空，使得电极对能够随压电片的膨胀和收缩而自由移动，从而精密调节电极间的距离。
30.本发明是一种基于压电材料，结合电迁移法以及微纳加工技术，将石墨烯构建成为片上的大规模可控间隙的石墨烯电极对阵列的制备方法，可高成功率的大量制备石墨烯单分子结。上述中的电迁移法具体指的是以一种带有反馈调节的“electroburning”的方
法，即在已经微纳加工后的石墨烯片层上施加电压，当某一点电流突然骤降时对监控系统进行实时反馈并重复扫描，循环往复，利用电流产生的焦耳热将石墨烯纳米带打开并形成具有清洁表面的石墨烯电极。控制压电片往复膨胀收缩运动，使分子结快速、大量、反复地形成和断裂；一旦分子结形成可极其稳定存在，利于进行其他光、磁、门电压、ph等手段调节分子结的电子输运特性研究并后期将该功能性分子电子器件集成。
31.该方法工艺简单，成本低廉且分子结稳定，最重要的是实现了连续可控间隙电极的大规模的片上集成，提供了一种高成功率制备石墨烯单分子结、构筑碳基分子电子器件的有效方法；同时为实现高性能的分子器件奠定了基础，对于分子电子学的发展有着较高的参考价值。

技术特征：

1.一种片上连续可控间隙的石墨烯纳米电极对阵列的制备方法，其特征在于：由压电片、聚酰亚胺和石墨烯电极组成；所述压电片和聚酰亚胺作为基底，所述石墨烯电极是将石墨烯经过加工成电极形状通过吸附力固定在聚酰亚胺上方；给予压电片连续可控的电压，使其膨胀伸长，同时利用电迁移法将石墨烯电极烧断形成极小间隙。2.根据权利要求1所述的一种片上连续可控间隙的石墨烯纳米电极对阵列的制备方法，其特征在于：利用压电片和聚酰亚胺作为基底来调控电极对间间隙；通过在压电片上施加连续可控的电压来控制器膨胀和收缩量，实现对片上集成的石墨烯电极对间隙大小的精确连续可控，压电片膨胀和收缩的方向为水平方向；聚酰亚胺绝缘层用以隔绝压电和石墨烯，以及平整压电片的表面。3.根据权利要求1所述的一种片上连续可控间隙的石墨烯纳米电极对阵列的制备方法，其特征在于：利用化学气相沉积法cvd生长的大面积的单层或少层石墨烯作为电极材料；通过先在石墨烯表面覆涂一层聚甲基丙烯酸甲酯pmma，之后将铜箔置于fecl3溶液中将铜箔腐蚀的方法，将石墨烯/pmma转移至覆涂有聚酰亚胺的压电片上。4.根据权利要求1所述的一种片上连续可控间隙的石墨烯纳米电极对阵列的制备方法，其特征在于：片上石墨烯微纳电极的构建，是先通过镂空镀膜掩膜版和镀膜加工工艺将电极图形转移到pmma上，再通过反应离子刻蚀技术将石墨烯刻蚀成电极形状，最后利用丙酮去掉pmma及其上的金属层，从而得到大规模石墨烯电极阵列。5.根据权利要求4所述的一种片上连续可控间隙的石墨烯纳米电极对阵列的制备方法，其特征在于：石墨烯电极对间间隙的构建和调控，是先将通过调控施加在压电片上的电压使其沿水平方向膨胀伸长从而将石墨烯电极拉伸，同时利用电迁移法将石墨烯电极烧断形成间隙，在反应离子束刻蚀及压电片在沿水平方向膨胀伸长的过程中，绝缘层聚酰亚胺中间部分产生一个极小的凹槽，实现石墨烯电极断裂处部分悬空，使得电极对能够随压电片的膨胀和收缩而自由移动，从而精密的调节电极间的距离。6.根据权利要求1所述的一种片上连续可控间隙的石墨烯纳米电极对阵列的制备方法，其特征在于：压电片和聚酰亚胺作为基底通过以下方法得到：绝缘胶聚酰亚胺和n
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甲基吡咯烷酮，以质量比5:1进行稀释，将稀释后的绝缘胶，利用匀胶机分两次旋涂在清洗好的压电片上。7.根据权利要求6所述的一种片上连续可控间隙的石墨烯纳米电极对阵列的制备方法，其特征在于：两次旋涂的方法是，第一次旋涂采用2000rpm，第二次旋涂采用3500rpm，第一次旋涂后，将其放入70℃的加热台上烘烤半个小时，第二次旋涂后，将其放入80℃烘烤2个小时。

技术总结

一种片上连续可控间隙的石墨烯纳米电极对阵列的制备方法，涉及到的石墨烯芯片由压电片、聚酰亚胺和石墨烯电极组成，以压电片和聚酰亚胺作为基底，石墨烯电极通过吸附力固定在聚酰亚胺上方，所述石墨烯电极是通过镂空掩膜版和镀膜加工工艺将电极图形转移到石墨烯/PMMA上，利用反应离子刻蚀技术将石墨烯刻蚀成电极形状；通过调控施加在压电片上的电压使其沿水平方向膨胀伸长从而将石墨烯电极拉伸，同时利用电迁移法将石墨烯电极烧断形成间隙，通过压电片的膨胀和收缩来精密调节电极间的距离。该方法工艺简单、成本低廉，实现了可控间隙的石墨烯电极的片上大规模集成，为碳基分子电子器件的发展奠定了基础。子器件的发展奠定了基础。子器件的发展奠定了基础。