实验一 大气中二氧化硫的测定（盐酸副玫瑰苯胺分光光度法）
一、实验目的
2．熟练大气采样器和分光光度计的使用。
二、实验原理
大气中的二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，此络合物再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺发生反应，生成紫红的络合物，据其颜深浅，用分光光度法测定。按照所用的盐酸副玫瑰苯胺使用液含磷酸多少，分为两种操作方法。方法一：含磷酸量少，最后溶液的pH值为1.6±0.1；方法二：含磷酸量多，最后溶液的pH值为1.2±0.1，是我国暂选为环境监测系统的标准方法。本实验采用方法二测定。 三、仪器
1.多孔玻板吸收管（用于短时间采样）；多孔玻板吸收瓶（用于24h采样）。
2.空气采样器：流量0—1L/min。
3.分光光度计。
四。、试剂
1.蒸馏水
25℃时电导率小于1.0μΩ/cm。pH值为6.0—7.2。检验方法为在具塞锥形瓶中加500mL蒸馏水，加1mL浓硫酸和0.2mL高锰酸钾溶液（0.316g/L），室温下放置1h，若高锰酸钾不褪，则蒸馏水符合要求，否则应重新蒸馏（1000mL蒸馏水中加1gKMnO7及1gBa(OH)2,在全玻璃蒸馏器中蒸馏）。
2.甲醛吸收液（甲醛缓冲溶液）
(1)环已二胺四乙酸二钠溶液C（CDTA-2Na）=0.050mol/L:称取1.82g反应-1，2-环已二胺四乙酸[（trans-1,2-Cyclohexylenedinitrilo）tetracetic acid简称CDTA]，溶解于1.50mol/LNaOH溶液6.5mL，用水稀释至100ml。
(2)吸收储备液：量取36%--38%甲醛溶液5.5mL，加入2.0g邻苯二甲酸氢钾及0.050mol/LCDTA-2Na20.0mL溶液，用水稀释至100mL,贮于冰箱中，可保存一年。
(3)甲醛吸收液：使用时，将吸收贮备液用水稀释100倍。此溶液每毫升含0.2mg甲醛。
3.0.60%（m/v英麦曼机动）氨磺酸钠溶液
称取0.60g氨磺酸（H2NSO3H）,加入1.50mol/L氢氧化钠溶液4.0mL,用水稀释至100mL密封保存,可使用10天。
4.氢氧化钠溶液,C(NaOH)=1.50mol/L
称取6g抗裂抹面砂浆氢氧化钠溶于100mL水中。
5.碘贮备液,C(1/2I2)=0.1mol/L
称取12.7g碘化钾(I2)于烧杯中，加入40g碘化钾和25mL水,搅拌至完全溶液后,用水稀释至1000mL,贮于棕细口瓶中.
6.碘溶液,C(1/2,I2)=0.05mol/L
36xp
量取碘贮备液250mL,用水稀释至500mL,贮于棕细口瓶中。
7．淀粉指示剂
称取0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状（可加0.2g二氧化锌防腐），慢慢倒入100mL沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于细口瓶中。
8．碘酸钾溶液C（1/6KIO3）=0.1000mol/L
称取3.567g碘酸钾（KIO3优极纯，105---110℃干燥2h，溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
9．硫代硫酸钠贮备液，C(Na2S2O3)=0.10mol/L
隐藏滑轨称取25.0g硫代硫酸钠Na2S2O3·5H2O),溶解于1000mL新煮沸并已冷却的水中,加0.20g无水碳酸钠,贮于棕细口瓶中,放置一周后标定其浓度.若溶液呈现浑浊时,应该过滤.
标定方法:吸取0.1000mol/L碘酸钾溶液10.00mL,置于250mL碘量瓶中,加80mL新煮沸并已冷却的水,和1.2g碘化钾,振摇至完全溶解后,加(1+9)盐酸溶液10mL[或(1+9)磷酸溶液5—7m
L],立即盖好瓶塞,摇匀.于暗处放置5min后,用0.10mol/L硫代硫酸钠贮备溶液滴定至淡黄，加淀粉溶液2mL，继续滴定蓝刚好褪去。记录消耗体积（V），按下式计算浓度:
C（Na2S2微区扫描电化学工作站O3）=0.1000*10.00/V
式中C(Na2S2O3)----硫代硫酸钠贮备溶液的浓度(mol/L);
V----滴定消耗硫代硫酸钠溶液体积(mL);
平行滴定所用支的硫代硫酸钠溶液液体积之差不超过0.05mL.
10.硫代梳酸钠标准溶液C(=0.05mol/L
取标定后的0.10mol/L硫代硫酸钠贮备溶液250.0mL,置于500mL容量瓶中,用新煮沸并已冷却水稀释至标线摇匀,贮于棕细口瓶中.临用现配.
11.二氧硫标准溶液
称取0.200g亚硫酸钠(Na2S2O3),溶解于0.05%EDTA-2 Na溶液200mL(用新煮沸并已冷却
的水配制),缓缓摇匀使其溶解.放置2-3h后标定浓度.此溶液相当于每毫升含320-400μg二氧化硫.
标定方法：吸取上述亚硫酸钠溶液20.00mL,置于250mL碘量瓶中,加入新煮沸并已冷却的水50ml、0.05mol/L碘溶液20.00mL及冰乙酸1.0mL盖塞,摇匀。于暗处放置5min,用0.05mol/L梳代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄,加入0.5%淀粉溶液2mL,继续滴定至蓝刚好褪去,记录消耗体积(V)。
平行滴定所用硫代硫酸钠标准溶液体积之差应不大于0.04ml，取平均值计算浓度：
C(SO2,ug/ml)=(V0-V)*C*32.02*1000/20.00
式中V0 ----滴定空白溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积(ml)；
V----滴定亚硫酸钠溶液所消耗的硫代梳酸钠标准溶液体积(ml)；
C----硫代硫酸钠(Na2S2O3)标准溶液浓度(mol/L);
32.02----二氧化硫(1/2SO2)的摩乐质量(g/mol)。
标定出准确浓度后,立即用吸收稀释成每毫升含10.00μg二氧化硫的标准贮备液(贮于冰箱,可保存3个月).使用前,再用吸收液稀释为每毫升含1.00ug二氧化硫的标准使用溶液.贮于冰箱,可保存降弓1个月.此溶液供绘制标准曲线及进行分析质量控制时使用.
12.0.25%盐酸副玫瑰苯胺贮备溶液的配制及提纯
取正丁醇和1.0mol/L盐酸溶液各500mL,放入1000mL分液漏斗中,盖塞,振摇3min,使其互溶达到平衡,静置15min,待完全分层后中,将下层水相(盐酸溶液)和上层有机相(正丁醇)分别移入细口瓶中备用.称取0.125g盐酸副玫瑰苯胺(Pararosaniline Hydrochloride,C19H19N3Cl·3HCl又名对品红,副品红,简称PRA)放入小烧杯中,加平衡过的1.0mol/L盐酸溶液40mL,用玻棒搅拌至完全溶解后,移入250mL分液漏斗中,再用80mL平衡过的正丁醇洗涤小烧杯数次,洗涤液并入同一分液漏斗中, 盖塞,振摇3min,静置15min待完全分层后,将下层水相移入另一250mL分液漏斗中,再加80mL平衡过的下丁醇,依上法提取,将水相称入另一分液漏斗中,加40mL平衡过的正丁醇,依上法反复取8-10次后,将水相滤入50mL容量瓶中,用1.0mol/L盐酸溶液稀释至标线,摇匀.此PRA贮备液为橙黄,应符合以下条件:
(1)PRA溶液在乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,于波长540nm处有最大吸收峰.吸取0.25%PRA贮备
液1.00mL,置于100mL容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀.吸取此稀释液5.00mL,置于50mL容量瓶中,加1.0mol/L乙酸-乙酸钠缓冲溶液5.00mL(称取13.6g乙酸钠(CH3COONa·3H2O),溶解于水,移入100mL容 量瓶中,加5.7mL冰乙酸,用水稀释至标线,摇匀.此溶液为pH4.7),用水稀释至标线,摇匀.1h后,测定吸收峰.
(2)用0.25%PRA贮备溶液配制的0.05%PRA使用溶液,按本操作方法绘制标准曲线,于波长577nm处,用1厘为比皿,测得的试剂空白液吸光度不超过以下数值：
10℃ 0.03
20℃ 0.04
25℃ 0.05
30℃ 0.06
标准曲线的斜率为0.044±0.003（吸光度/μgSO2·12mL）.
13.0.05%盐酸副玫瑰苯胺使用液
吸取经提纯的0.25%PRA贮备溶液20.00mL(或0.2%PRA贮备溶液25.00mL),移入100mL容量瓶中,加85%浓磷酸30mL,浓盐酸10.mL,用水稀释至标线,摇匀.放置过夜后使用.此溶液避光密封保存,可使用9个月.
14.1mol/L盐酸溶液
量取86mL浓盐酸(比重1.9)用水稀释至1000mL
15.(1+9)盐酸溶液
五、测定步骤
1.采样
用多孔玻璃吸收管。内装10mL吸收液。以0.5L/min流量采样1h。采样时吸收液温度应保持在23-29℃,并应避免阳光直接照射样品溶液。
2.标准曲线的绘制
取14支10mL(具塞比管,分A,B两组,每组各7支分别对应编号.A组按表配制标准列。
亚硫酸钠标准例
管号 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
标准使用液(ml) | 0 | 0.05 | 1.00 | 2.00 | 5.00 | 8.00 | 10.00 |
吸收液(ml) | 10.00 | 9.50 | 9.00 | 8.00 | 5.00 | 2.00 | 0 |
二氧化硫含量 | 0 | 0.50 | 1.00 | 2.00 | 5.00 | 8.00 | 10.00 |
| | | | | | | |
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