第26 卷第3 期2003 年 5 月
OR D NA NC E M AT E RIAL S CIE NC E AND E N GINE E RIN G
Vol126 No13
May 2003
Ξ
纳米材料的力学性能
孙伟成
(沈阳工业学院材料分院，沈阳110016)
摘要：综述了纳米晶体材料和纳米碳管材料的力学性能研究的最新进展。实验数据表明纳米晶体材料的强度与其晶粒尺寸大小的关系并不遵循Hall - Petch 方程。相对于常规晶体材料，纳米材料的超塑性发生在更低的温度 和更高的应变速率下。理论计算和实验数据表明：纳米碳管是一种有着高刚性、高强度、高韧性和低密度的材料。纳米晶体材料和纳米碳管的异常的力学性能已经有了一些应用实例。
关键词：纳米晶体材料；纳米碳管；力学性能
中图分类号: TQ027 文献标识码:A 文章编号:1004 —244X(2003) 03 —0059 —04
几十年来，科研工作强调宏观现象和原子、分子量级现象。然而，最近发现纳米结构量级(介于宏观和分子尺度之间) 的现象显示出其特有的特性，这种特性不能用宏观的或原子、分子模型轻易的解释，例如:Landauer[ 1 ]关系和量子霍尔效应[ 2 ] 。研究纳米结构性质的新技术正在进展中。
纳米材料( NsMs) 的特征长度范围是几个纳米(典型的为1～10nm) 。当材料在X , Y , Z三维方向上尺寸都小到纳米数量级称为零维材料[ 0 维( 0 - D) ] ；而在二方向上尺寸到纳米级称为一维材料[ 1 维(1 - D) ] ，又称量子线；材料任一方向到纳米级称为二维材料[ 2 维(2 - D) ] ; 而晶粒尺寸为纳米级的称为三维材料[ 三维(3 - D) ] 。有关纳米材料的研究工作始于1861 年，当时英国化学家Thomas 创造出“胶体”这个词来描述含有直径为1nm～100nm 的颗粒的悬浊液[ 3 ] 。1930 年, 产生了Langmuir - Blodgett 方法来制造纳米薄膜[ 3 ] 。到1960 年, 电弧、等离子和化学反应炉被应用于产生超微粒子。1980 年在Rice 大学[ 4 ] 发现了C60 ,1991 年，日本科学家lijima 在研究C60 时首次发现了纳米碳管—一种一维纳米材料[ 5 ] 。
纳米材料广阔的应用发展潜力引起了科学家们的研究兴趣。纳米材料首先在催化剂和染料方面得到应用；当粉末粒度减小到几个纳米可以降低陶瓷的烧结温度[ 6 ] ; 20 世纪80 年代发现的大磁阻(DMR) 效应有望在录音磁头方面得到广泛应用[ 7 ] ; WC/ C o 复合物是纳米材料近期的又一应用，已研制出的WC/ C o 复合物的硬度大约是普通细化的WC/ C o 的2 倍，耐磨性能进一步提高，切削性能得到改善[ 8 ] 。最近, 已经合成了二硫化钨纳米管[ 9] , 这为新型表面探测显微镜的发展提供了很大的潜力，纳米材料的更多应用有望在不久的将来得到进一步发展。
综述了纳米晶体材料和纳米碳管的力学性能方面研究的近期成果。对于纳米晶体材料，有两方面的现象，值得特别关注(极限强度晶粒尺寸和低温超塑性) ；对于纳米碳管，重点是其的力学性能，纳米碳管这类材料有望形成21 世纪的工艺基础。
1 纳米晶体材料
大块纳米晶体材料(3 - D 结构) 是由等轴的纳米晶粒(1～10nm) 构成。在这些材料中，由于界面占据试样相当大的比例，所以力学参数由表面和晶界的特性决定。近年来，纳米晶体材料有望在结构方面应用，从而，导致了对其性能的广泛认真的研究。
在很大程度上, 由于Gl eiter’s 研究小组的工作[ 10 ] ，大块纳米晶体材料的力学性能已经成为材料科学中的一个被广泛认同的领域。尽管他们发现的一些新的力学性能是由试样中的高孔隙率造成的, 但他
们的工作有助于将科研兴趣吸引到纳米晶体材料领域。
随着制造技术的发展，获取高密度试样已成为可能。下面简要概述一下被广泛认同的纳米晶体材料的力学性能特点:
(1) 纳米晶体材料的弹性模量与普通晶粒尺寸
Ξ 收稿日期:2002 - 04 - 25 ；修订日期:2002 - 09 - 14 作者简介：孙伟成(1943 - ) ，男，教授，从事金属材料研究
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的材料相同。直到晶粒尺寸非常小(例如< 5nm) , 这时材料几乎没有弹性。
(2) 纳米晶体材料的硬度和屈服强度随晶粒尺寸的降低而升高直到晶粒尺寸达到最小的晶粒尺寸范围(例如< 20nm) 。这时铜和钯，遵循相反的(斜率相反) Hall - Petch 曲线方程。因而，对于铜和钯有一个强度最大时的晶粒尺寸[ 11 ] 。
(3) 在温度明显低于0. 5 Tm (熔点) 时，纳米晶体脆性材料或金属间化合物的高韧性还没得到进一步证实。对于塑性金属(普通晶粒) ，当晶粒尺寸降低到小于25nm 范围内时，韧性明显降低[ 8 ] 。
识别腕带(4) 在一些纳米晶体材料中已经发现，在相对于普通晶粒材料更低温度和更高应变速率的情况下产生超塑性[ 12 ] 。
2 强度最大时的晶粒尺寸
晶粒细化被普遍认为用来提高普通晶粒材料的(晶粒直径, d > 1mm) 硬度和强度。经验公式Hall - Petch可以很好的表达强度或硬度与晶粒尺寸间的关系。至于屈服强度和硬度公式分别为:σ = σ0+ K d - 1/ 2 ; H = H0 + K′d- 1/ 2
式中:σ和H 分别表示材料的屈服强度和硬度;
下标0 表示材料的晶粒尺寸无限大;
K 和K′分别表示阻碍变形扩展的晶界;
d 表示晶粒尺寸。
纳米晶体材料代表的是晶粒细化的极限。如果晶粒尺寸缩小到纳米范围，并且K 与K′同普通晶粒的相同, 则依据公式, 强度将急剧升高。例如：如果直径d 从10mm 变为10nm ，则强度升高约为30 倍。遗憾的是，尽管至今实验的纳米晶粒材料的强度都有大幅度升高，但是，结果不能与方程预测结果一致。
由于有限的制造工艺限制了所能得到的纳米晶体材料的尺寸，所以最具可信度的强度结果是通过硬度测试获得的。在大多数的情况下，晶体尺寸降低，硬度升高。纯纳米晶体金属材料(晶粒尺寸约为10nm) 的硬度是用普通细化方法得到的金属材料硬度(晶粒尺寸> 1mm) 的2～7 倍。硬度测量值随晶粒尺寸变化，两者之间关系被描述成Hall - Petch 曲线[ 13 ] 。但是，当晶粒尺寸非常小( < 20nm) 时，不同材料的曲线有不同的走向。一些遵循Hall - Petch 关系(正斜率) ，一些斜率为0 (与晶粒尺寸无明显关系) ，还有一些与Hall - Petch 关系相反( 斜率为负) [ 8 ] 。铜和钯纳米晶体材料的Hall - Petch 曲线的
斜率就是负的[ 14 ] 。由于铜和钯在晶体尺寸减小( < 10mm) 时，出现负的Hall - Petch 曲线，所以，当晶粒
尺寸从普通大小降低至纳米晶体区域时，存在一个
临界晶粒尺寸，此处这些材料具有强度极值。
3 塑性降低
当晶粒尺寸降到纳米长度范围时，同强度一样,
pwm转模拟电压
塑性也被认为会升高。这种设想是基于普通晶粒材
料的经验而得出。对于普通晶体材料，晶粒尺寸影
响屈服和断裂强度，随晶粒尺寸减小，断裂强度增加
得比屈服强度快，材料塑性增加。然而，试验数据没
有证实这种预想的趋势。相反，当材料晶粒尺寸降
低时，屈服强度比断裂强度增加的快。因而，塑性降低。
在承载情况下，脆性断裂是金属间化合物和陶
瓷材料应用中的最主要障碍。根据早期脆性纳米晶
体陶瓷低温(低于0. 5 Tm ，基体熔点) 塑性研究结果
表明，如果晶粒尺寸细化至纳米范围时[ 10 ] ，脆性陶
瓷或金属间化合物可以表现出塑性。这种推理是以Cott r ell 的工作为基础得出的[ 15 ] 。他的这项工作表明：对于普通材料，随晶粒尺寸降低，断裂应力比屈
服应力增加的快, 以至于产生韧/ 脆转变。Schul2 son[ 16 ]研究了NiA l 在673 K ，晶粒尺寸与塑性之间
的关系，他发现当试件中的晶粒直径大于20nm 时,
塑性很低，并且与晶粒直径无关；但当晶粒尺寸降低时，对于晶粒尺寸小于20nm 的试样, 塑性迅速升高。他认为这可能是在晶粒细化的材料中，裂纹聚
集所需应力比使裂纹扩展所需应力小，而且使裂纹
扩展还需要塑性流动强化应变。然而，发生这些行
为的情况在其他金属间化合物中还没有被证实。Karch 等人[ 17 ]做的一些有趣的工作表明了Ca F2 纳米晶体材料在353 K 和TiO2 纳米晶体材料在453 K 被
压缩时其塑性并未明显改善。同样,NiAl 的上述结
果未被再次得出，也可能并不是材料固有本质数据。所以，纳米晶体材料在脆性陶瓷或金属间化合物在
低于0. 5 Tm 时，塑性提高未被证实。
4 超塑性改善
在特殊温度和特殊应变速率下做拉伸试验时,
一些合金晶体材料在缩颈和断裂前可被极大的拉伸，这种现象被称为超塑性。其延伸率可达到100 %到> 1 000 %。通常，超塑性发生在稳定的细
第3 期孙伟成：纳米材料的力学性能61
晶显微组织和温度高于0. 5 Tm 时。超塑性特性是工业所需要的，可以用来生产形状复杂的元件。这些元件是由机械加工困难的材料制成，诸如：金属基
复合物和金属间化合物。
如果变形温度可以更低，超塑性成型将会得到
更广泛的应用。Mcfadden 等人[ 12 ] 给出了纳米晶体镍、纳米晶体铝合金(1420A l) 和纳米晶体镍铝合金(Ni3A l) 低温超塑性的结果。纳米晶体镍在743 K 产生超塑性，这个温度低于先前所得温度。相当于0.
36 Tm(任何一种晶体材料的最低的超塑性温度) 。纳米晶体Ni3Al 在723 K 时可以产生超塑性，这个温度低于在微晶区域的超塑性温度。
5 纳米碳管
1991 年, Iijima[ 5 ] 用透射电子显微镜( TEM) 研
分装机究C60 时，发现了由碳原子构成的直径为几纳米长
的丝状物。这些一维的纳米结构被称做纳米碳管(CN T) ，是大型的巨分子，相当于把一层石墨层(碳的密排六方结构) 卷成筒形，可分成开口、闭口两种。
开口CN T 是具有规整的一维纳米级中空管[ 18 ] ，闭
口CN T 相当于在筒的两端分别加盖一个半福勒瑞
结构。由于具有独特的结构和异常的物理性能，纳
米碳管已经引起了极大的理论和实验研究的兴趣。自从纳米碳管被发现以来，已经发现了两种纳米碳管：只有一个单原子层圆筒的单壁纳米管( SWN Ts)
和外原子层内还有原子层的多壁纳米碳管(MW N Ts) 。SWN Ts 沿纳米碳管轴线具有周期性
结构。纳米碳管具有异常的电子特性，大约1/ 3 的
纳米碳管呈现出金属性,2/ 3 的纳米碳管则具有半
导体特性。这取决于碳管直径和纳米管轴线与之字
尼龙电线型方向之间的夹角[ 19 - 22 ] 。由于其奇特的电学特性，纳米碳管成为纳米电工学的新的组成部分。纳
米碳管也可能具有新奇的力学性能[ 23 ] 。尽管石墨
层内的C - C 结合键特别强，但由于层间结合键微水冷机柜
弱而使石墨不能被用于结构元件。当将石墨层卷成筒形时，就形成了纳米碳管。在这种纤维状几何结
构中，可能会发现石墨层间存在着极强的结合力。
6 纳米碳管的力学性能
近几年来,SWN Ts 的弹性一直是一个颇有争议数据采集系统方案
的问题。总的来说, S WN Ts 的刚度比钢高，也不能被轻易破坏。例如：如果在其两端施加压力，纳米碳
管会弯曲而其内部不产生塑性变形。当外力撤去时，纳米碳管会恢复到初始状态[ 24 ] 。但是，由于纳米碳管太小而不易操作，这些效果很难定量化。至今仍没有一个被公认的确切的数值。
Treacy 等人[ 25 ]首先提供了纳米碳管具有高杨氏模量值的有力证据。他们用透射电子显微镜在一定温度范围内(大约从300 K 到1 100 K) 监测了固定的MWN Ts 的自由端的热振动振幅的大小。从不同温度时照片中的振幅可以计算出杨氏模量。MWN Ts 的杨氏模量平均值为1. 87 TPa ，而单个纳米管的杨氏模量数值变化范围是从0. 4 TPa 到4. 15 TPa 。Krishnan 等人[ 26 ] 也用这种技术确定了SWN Ts 的Y 值。他们得出的数值是1. 25 TPa ，这
同预想中的沿石墨基面的数据很接近。
热振动技术有许多局限。首先，要得到可靠的透射电子显微镜的观测。热激发振动不能太大也不能太小。这限制了试件尺寸(直径和长度) 。其次, 这种方法不能确定强度与硬度。Wong 等人[ 27 ]用原子力显微镜(A FM) 使固定的纳米管的自由端产生扭曲变形，当纳米管被推离平衡位置时,A FM 记录下施加在自由端的力。他们得出MW N Ts 的杨氏模量值为1. 28 TPa ，这与Krishnan 等人[ 26 ]所得出的结果一致。SWN Ts 和MWN Ts 的杨氏模量测量值相近似，这说明碳管的强度实质上是石墨层中C - C 结合的强度。MWN Ts 的不同石墨层间的相互作用对其力学性能影响很小。
Ruoff 和他的研究小组[ 28 ,29 ] 选出一个单独的MWN T ，在纳米尺度范围内将其放在适当位置紧固，
施加拉力直到断裂。最大拉伸强度大约为30 GPa 。其他研究小组, 如Salvetat 等人[ 29 ] 和Muster 等人[ 30 ] 也通过试验确定了纳米碳管的力学性能。所有的工作表明纳米碳管在沿轴线方向上确实具有异常的强度。另外，从对纳米碳管韧性的直接观测中可以得出，纳米碳管可以承受巨大拉伸力而不破坏或断裂[ 31 ,32 ] 。
不同研究小组所得出的数据的巨大差异似乎让人们认为其弹性模量取决于纳米碳管的直径和形状。研究者使用的纳米碳管不一致，导致不同的结果。但是, Forro 等人[ 31 ] 的成果表明这个结论可能不正确。他们主张SWM Ts 与MWN Ts 的性质不同。MWN Ts 的Y 值在很大程度上取决于其直径，更确切的说, Y 值与纳米碳管壁中的紊乱程度有关。相反,SW N Ts 的Y 值确实取决于直径，单独一个纳米碳管的杨氏模量为1 TPa , 而直径为15 ～
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70nm 的束[ 或绳]的杨氏模量值约为100 GPa 。这就是说Y 值的不同是因为研究者所用纳米碳管壁厚度的不同而产生的[ 32 ] 。例如，如果纳米碳管被认为是实心的圆柱而不是中空的圆筒, 那么, 纳米管的Y 值将更低。纳米碳管壁越薄，其杨氏模量越高。
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297.
Mechanical properties of nanostructured materials
S UN Wei - cheng
( Shenyang Industry Institute ,shenyang 110016 ,China )
Abstract : In this paper , the last research progress in the mechanical properties of nanocrystalline materials and carbon nanotubes is reviewed. There is evidence that the relation between the streng t h of nanocrystalline materials and its grain size does not follow the classic Hall - Petch plot . Low - temperature and high - strain rate superplasticities have been found in some nanocrystalline materials. The theoretical prediction and experimental data indicate that carbon nanotubes are a kind of material with high stiffness , high strength , great toughness , and low densit
y. There are already some appli2 cation examples for novel mechanical properties of nanocrystalline materials and carbon nanotubes.
K ey words : nanocrystalline material ; carbon nanotube ; mechanical p roperty
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