一种低水含量甲醛溶液制备不饱和羧酸或羧酸酯的方法与流程

1.本发明属于甲醛制备及其应用技术领域，具体为一种低水含量甲醛溶液制备不饱和羧酸或羧酸酯的方法。

背景技术：

2.甲醛是大宗化学品，常见规格包括37wt.％和55wt.％甲醛水溶液(本专利提到的甲醛浓度定义为甲醛在甲醛与水混合物中的质量含量)，通常还含有少量甲醇。甲醛主要与水或甲醇形成复合物，以甲醛水合物或半缩甲醛等形式存在。
3.在羟醛缩合法制甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等不饱和羧酸及其酯的过程中使用了甲醛，以易得到的工业甲醛溶液(浓度为37wt.％和55wt.％)作为甲醛来源，在反应中引入了水，对催化剂会产生不利影响，可能加剧醋酸甲酯、丙酸甲酯(mp)等酯类反应物和丙烯酸甲酯(ma)、甲基丙烯酸甲酯(mma)等酯类产物的水解反应，且水同样为羟醛缩合反应的产物，宜将随进料引入到反应区的水量减到最小，以使反应气氛中水含量尽可能低。此外，羟醛缩合反应中原料甲醛通常难以完全转化，剩余的甲醛与原料带入的水、反应生成的水或其他方式引入的水形成浓度更低的含甲醛的混合溶液，为提高原料甲醛利用率，该稀甲醛需要考虑循环回用。
4.因此，开发合理、低能耗的浓甲醛制备技术，并可与羟醛缩合过程相匹配，至关重要。
5.中国专利cn111574371a提供了一种无水气相甲醛与甲基丙烯酸甲酯联合生产的方法和装置，方法包括：甲醇氧化制备得到甲醛溶液；甲醛溶液通过浓缩和萃取精馏制备无水气相甲醛；无水气相甲醛与醋酸甲酯反应制备丙烯酸甲酯粗产品；反应得到的ma粗产品通过共沸精馏和萃取精馏进行提浓，脱除ma粗产品中的甲醛；提浓后的ma经过加氢反应和mp分离制备得到丙酸甲酯，回收甲醇返回作为无水气相甲醛与醋酸甲酯反应的溶剂；得到的mp与甲醛溶液制得的无水气相甲醛反应制备甲基丙烯酸甲酯；生成的mma通过共沸精馏、三溶剂萃取和精馏进行分离和精制。该方法采用甲醇氧化制甲醛溶液，根据现有银法和铁钼法甲醇氧化制甲醛工业技术，甲醛浓度通常在37wt.％和55wt.％左右，尚不能满足羟醛缩合过程原料甲醛浓度要求(一般在75wt.％以上)，而甲醛进一步浓缩，能耗高，且易聚合，难以长期稳定操作。
6.中国专利cn107337600a公开了一种甲醇和醋酸甲酯生产甲基丙烯酸甲酯的方法及工艺装置，本发明直接采用甲醇作为反应原料，并通过醇醛缩合物的解析得到甲醛气体同时与醋酸甲酯形成稳定混合气体送至固定床反应器进行催化反应得到目标产物mma。该过程为汽液相混合体系，最大程度降低水的带入和甲醛的自聚合从而提高目标产物mma的收率和产品质量。该专利通过异辛醇与甲醛的缩合、脱水、解析获得甲醛气体，过程较为复杂，实施效果尚需进一步验证。
7.美国专利us4967014a公开了一种甲醛制备方法,其步骤包括将甲醇与甲醛反应以形成甲缩醛,然后将所得的甲缩醛氧化以获得甲醛，也可以制备甲醛的衍生物。由产物回收
所得到的稀甲醛溶液被再循环并用作初始反应步骤的进料。该专利利用甲缩醛氧化制甲醛，理论上气体产物中甲醛浓度最高可达83wt.％，再将由氧化反应产生的甲醛气体吸收到水或甲醛水溶液中以获得甲醛水溶液，利用甲醛水溶液反应以形成甲醛衍生物,将衍生物从未反应的富水甲醛中分离出来并回收衍生物。该专利中，氧化反应得到的气相甲醛经两级吸收，在第一级吸收塔中，氧化反应产物气体被吸收到低浓度甲醛水溶液中以得到高浓度甲醛水溶液(实施例，60wt.％、65wt.％、70wt.％)，剩余的氧化反应产物气体被第二级吸收塔中的水或更稀的甲醛水溶液吸收以获得低浓度甲醛水溶液(30wt.％～55wt.％)，该溶液可作为吸收液返回第一级吸收塔。显然，甲缩醛氧化制得的甲醛气体经水或甲醛水溶液吸收后，获得的所谓高浓度甲醛水溶液依然难以满足羟醛缩合过程原料甲醛浓度要求(一般在75wt.％以上)。
8.中国专利公开cn107011135a公开了一种以甲醛含量低的物料制备浓甲醛的方法，包括如下步骤：(1)将甲醇加入甲醛含量低的物料中，在杂多酸催化剂的催化作用下反应，得到甲缩醛；(2)步骤(1)所得甲缩醛进行催化氧化反应，得到包括浓甲醛的产物，最终得到浓度为65wt.％～66wt.％的浓甲醛产物，整个工艺中甲醛的回收率在97％以上，该发明不需要稀甲醛直接浓缩成浓甲醛的专用设备，节约成本，降低能耗，但甲醛浓度仍较低。
9.中国专利cn110256399a公开了一种甲缩醛氧化制取三聚甲醛的装置和方法，包括依次连接的换热器、甲缩醛氧化器、吸收塔、合成反应器、催化蒸馏塔、萃取塔、精制塔。用高纯度甲缩醛氧化制取高浓度甲醛水溶液，直接进行三聚甲醛合成，萃取精馏制取高纯三聚甲醛，进而生产dmmn目标产品，省去了甲醛浓缩、稀醛回收等环节，节能环保、高效降耗，投资少、成本低，创出了一条生产dmmn目标产品新的技术路线。由于气相甲醛通常难以液化分离且容易聚合，利用甲醛与水可形成多种结合方式、亲和力好、互溶度高的特点，该技术通过吸收塔的脱盐水或稀甲醛水溶液对氧化产物中的甲醛气进行吸收，确保了气相甲醛的充分分离，但额外引入的水造成甲醛进一步稀释(该专利实施例中，吸收后仅获得60wt.％浓甲醛)，不利于下游使用。

技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种低水含量甲醛溶液制备不饱和羧酸或羧酸酯的方法。在制备过程中，氧化反应得到的气相浓甲醛采用有机溶剂进行吸收，不经大量脱盐水或稀甲醛溶液吸收，避免了甲醛浓度的降低，有机溶剂、浓甲醛溶液无需进一步分离，可直接用于下游反应，与羟醛缩合过程相匹配，提供了不饱和羧酸或其酯合成的高效方案，能耗大幅下降，投资与生产成本显著降低。
11.本发明目的通过以下技术方案来实现：
12.一种低水含量甲醛溶液制备不饱和羧酸或羧酸酯的方法，包括以下步骤：
13.(1)将甲缩醛，或甲缩醛与甲醇的混合物，及含氧混合气经预热后送入氧化反应器，在氧化催化剂作用下，反应生成甲醛气体；
14.这里理解为：
①
将甲缩醛及含氧混合气经预热后送入氧化反应器，在氧化催化剂作用下，反应生成甲醛气体；
15.或，
②
甲缩醛与甲醇的混合物，及含氧混合气经预热后送入氧化反应器，在氧化催化剂作用下，反应生成甲醛气体。
16.(2)氧化反应得到的甲醛气体进入吸收塔，采用有机溶剂进行吸收，获得低水含量甲醛溶液。
17.(3)将低水含量甲醛溶液作为原料，经汽化、预热后，送入羟醛缩合反应器，在缩合催化剂作用下，甲醛气体与羧酸或其酯发生羟醛缩合反应，生成不饱和羧酸或其酯。
18.进一步，所述羧酸或其酯包括乙酸、丙酸、乙酸甲酯和丙酸甲酯中的一种或多种，所述不饱和羧酸或其酯包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和mma中的一种或多种。
19.进一步，所述氧化反应生成的甲醛气体中，甲醛、h2o、n2、o2、co和co2总的体积含量高于95％，其中，甲醛体积含量高于4％，具体可为5％，6％，7％，8％等；优选高于8％，甲醛与h2o的质量比高于3：1，优选接近或超过4:1。
20.进一步，所述有机溶剂主要由酸组成，酸的质量含量高于90％。
21.进一步，所述有机溶剂主要由酯和/或醇组成，酯和/或醇总的质量含量高于90％。
22.进一步，所述酸为乙酸或丙酸，酯为乙酸甲酯或丙酸甲酯，醇为甲醇。
23.进一步，将氧化反应得到的甲醛气体通入吸收塔，采用有机溶剂进行吸收，获得低水含量甲醛溶液，剩余的甲醛气体与由吸收塔中带出的有机溶剂一起进入装有吸附剂的吸附装置进一步回收，尾气部分返回氧化反应器；
24.进一步，氧化反应得到的气相甲醛可采用两级吸收，在第一级吸收塔中，甲醛气体被吸收到有机溶剂中以得到低水含量甲醛溶液，剩余的甲醛气体与由第一级吸收塔中带出的有机溶剂一起进入第二级吸收塔，被水、甲醇和/或甲醛水溶液吸收，吸收尾气部分返回氧化反应器，第二级吸收釜液返回第一级吸收塔或作为合成甲缩醛的原料。
25.进一步，所述氧化催化剂是主要含有铁和钼作为有效成分的氧化物，该催化剂为现有技术。
26.所述缩合催化剂主要有效成分为碱金属和/或过渡金属氧化物，所述氧化催化剂和缩合催化剂还含有其他助剂。
27.进一步，所述氧化反应热点温度300～400℃，具体可为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃，操作压力低于5bar，采用列管式固定床反应器。
28.进一步，所述羟醛缩合反应热点温度300～400℃，具体可为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃；操作压力低于5bar，原料中甲醛与羧酸或其酯的摩尔比为3:1～1:6，所述甲醛与羧酸或其酯的比例可通过有机溶剂吸收剂的用量和组成予以调节，也可额外补充羧酸或其酯并与低水含量甲醛溶液共同作为羟醛缩合原料，采用列管式固定床反应器或绝热固定床反应器。
29.进一步，所述甲缩醛由甲醇与甲醛在酸性催化剂作用下反应制得，所述羟醛缩合反应过程中未转化完全的甲醛经分离后，返回作为合成甲缩醛的原料。
30.进一步，所述甲醇与甲醛反应制得的甲缩醛产物，经分离得到甲缩醛或甲缩醛与甲醇的混合物，该甲缩醛或甲缩醛与甲醇的混合物作为原料送入氧化反应器。
31.进一步，甲缩醛、甲醇与含氧混合气经预热后送入氧化反应器，在氧化催化剂作用下，甲缩醛与甲醇氧化生成甲醛气体，甲缩醛与甲醇质量比高于4:1，二者转化率均高于95％。
32.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
33.本发明提供一种低水含量甲醛溶液制备不饱和羧酸或羧酸酯的方法，在该方法中，氧化反应得到的气相浓甲醛采用有机溶剂进行吸收，不经大量脱盐水或稀甲醛溶液吸收，避免了甲醛浓度的降低，有机溶剂、浓甲醛溶液无需进一步分离，可直接用于下游反应，与羟醛缩合过程相匹配，提供了不饱和羧酸或其酯合成的高效方案，能耗大幅下降，投资与生产成本显著降低。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
35.以下实施例中采用的铁钼催化剂为市售产品，或参考现有技术自行配制。缩合催化剂为现有技术，或参考现有技术自行配制羟醛缩合催化剂。
36.实施例1
37.采用内径为20mm的管式反应器，装填8g铁钼催化剂，进行甲缩醛氧化制高浓度气相甲醛。工艺条件为：预热温度200℃，反应温度350℃，空速5000h-1
，甲缩醛:o2＝1:1.5(摩尔比)，甲缩醛转化率100％，甲醛选择性为93％，氧化反应气相产物中甲醛与h2o的质量比为4:1；甲醛、h2o、n2、o2、co和co2总的体积含量高于95％。
38.采用质量含量分别为80％和20％的丙酸甲酯和甲醇的混合溶液为吸收液，活性炭为吸附剂，制得的气相甲醛经吸收、吸附处理，获得的吸收液中，丙酸甲酯、甲醛、甲醇和水的质量含量分别为70％、10％、17.5％、2.5％。
39.在内径20mm的管式反应器中，装填10g缩合催化剂，将上述吸收液经汽化、升温后送入缩合反应器进行羟醛缩合反应。羟醛缩合反应工艺条件为：反应温度350℃，液空速2.0h-1
，甲醛转化率50％，丙酸甲酯转化率18％，mma选择性为92％。
40.实施例2：
41.采用内径20mm的管式反应器，装填8g自制铁钼催化剂，进行甲缩醛与甲醇共氧化制高浓度气相甲醛，工艺条件为：甲缩醛与甲醇的质量比为92％：8％，预热温度200℃，反应温度350℃，空速5000h-1
，甲缩醛:o2＝1:1.5(摩尔比)，甲缩醛转化率100％，甲醇转化率99％，甲醛选择性为93％，氧化反应气相产物中甲醛与h2o的质量比为3.8:1，甲醛、h2o、n2、o2、co和co2总的体积含量高于95％。
42.采用质量含量分别为80％和20％的丙酸甲酯和甲醇混合溶液为吸收液，经两级吸收该气相产物，获得的吸收釜液中，丙酸甲酯、甲醛、甲醇和水的质量含量分别为70％、9.9％、17.5％、2.6％。
43.在内径20mm的管式反应器中，装填10g自制缩合催化剂，将上述吸收釜液汽化、升温后送入缩合反应器进行羟醛缩合反应。羟醛缩合反应工艺条件为：反应温度350℃，液空速2.0h-1
，甲醛转化率50％，丙酸甲酯转化率18％，mma选择性为91％。
44.实施例3
45.采用内径20mm的管式反应器，装填8g自制铁钼催化剂，甲缩醛氧化制高浓度气相甲醛，工艺条件为：预热温度200℃，反应温度360℃，空速5000h-1
，甲缩醛:o2＝1:2(摩尔比)，甲缩醛转化率100％，甲醛选择性为91％，氧化反应气相产物中甲醛与h2o的质量比为
4:1，甲醛、h2o、n2、o2、co和co2总的体积含量高于95％，甲醇体积含量仅为0.05％。
46.气相甲醛中的甲醇可引发甲醛醋酸制丙烯酸过程中的副反应，降低甲醇含量是有利的。
47.采用乙酸为吸收液，经两级吸收该气相产物，获得的吸收釜液中，醋酸、甲醛、甲醇和水的质量含量分别为75％、19.9％、0.1％、5％。
48.在内径20mm的管式反应器中，装填10g自制缩合催化剂，将上述吸收釜液汽化、升温后送入缩合反应器进行羟醛缩合反应。羟醛缩合反应工艺条件为：反应温度380℃，液空速4.0h-1
，甲醛转化率55％，醋酸转化率40％，丙烯酸选择性为80％。
49.对比例1
50.采用内径20mm的管式反应器，装填8g自制铁钼催化剂，甲缩醛氧化制高浓度气相甲醛工艺条件为：预热温度200℃，反应温度350℃，空速5000h-1
，甲缩醛:o2＝1:1.5(摩尔比)，甲缩醛转化率100％，甲醛选择性为93％，氧化反应气相产物中甲醛与h2o的质量比为4:1。
51.采用水为吸收液，气相甲醛经吸收处理，获得的吸收釜液中，甲醛和水的质量含量分别为45％、55％。
52.在内径20mm的管式反应器中，装填10g自制缩合催化剂，将上述吸收釜液汽化、升温后送入缩合反应器，工艺条件为反应温度350℃，液空速2.0h-1
，甲醛转化率40％，丙酸甲酯转化率12％，mma选择性为80％。
53.对比例2
54.采用内径20mm的管式反应器，装填8g自制铁钼催化剂，甲缩醛氧化制高浓度气相甲醛工艺条件为：预热温度200℃，反应温度350℃，空速5000h-1
，甲缩醛:o2＝1:1.5(摩尔比)，甲缩醛转化率100％，甲醛选择性为93％，氧化反应气相产物中甲醛与h2o的质量比为4:1。
55.采用37％甲醛水溶液为吸收液，气相甲醛经吸收处理，获得的吸收釜液中，甲醛和水的质量含量分别为55％、45％。
56.在内径20mm的管式反应器中，装填10g自制缩合催化剂，将上述吸收釜液汽化、升温后送入缩合反应器，工艺条件为反应温度350℃，液空速2.0h-1
，甲醛转化率45％，丙酸甲酯转化率13％，mma选择性为82％。
57.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种低水含量甲醛溶液制备不饱和羧酸或羧酸酯的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将甲缩醛，或甲缩醛与甲醇的混合物，及含氧混合气经预热后送入氧化反应器，在氧化催化剂作用下，氧化反应生成甲醛气体；(2)将氧化反应得到的甲醛气体通入吸收塔，采用有机溶剂进行吸收，获得低水含量甲醛溶液；(3)将该低水含量甲醛溶液作为原料，经汽化、预热后，送入羟醛缩合反应器，在缩合催化剂作用下，甲醛气体与羧酸或其酯发生羟醛缩合反应，生成不饱和羧酸或其酯。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化催化剂主要有效成分为含有铁和钼的氧化物，所述缩合催化剂主要有效成分为碱金属和/或过渡金属氧化物；所述氧化催化剂和缩合催化剂还含有其他助剂。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应热点温度为300～400℃，操作压力低于5bar，采用列管式固定床反应器。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂主要由酸组成，酸的质量含量高于90％；或者有机溶剂主要由酯和/或醇组成，酯和/或醇总的质量含量高于90％；所述酸为乙酸或丙酸，酯为乙酸甲酯或丙酸甲酯，醇为甲醇。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将氧化反应得到的甲醛气体通入吸收塔，采用有机溶剂进行吸收，获得低水含量甲醛溶液，剩余的甲醛气体与由吸收塔中带出的有机溶剂一起进入装有吸附剂的吸附装置进一步回收，尾气部分返回氧化反应器；氧化反应得到的气相甲醛采用两级吸收，在第一级吸收塔中，甲醛气体被吸收到有机溶剂中以得到低水含量甲醛溶液，剩余的甲醛气体与由第一级吸收塔中带出的有机溶剂一起进入第二级吸收塔，被水、甲醇和/或甲醛水溶液吸收，吸收尾气部分返回氧化反应器，第二级吸收釜液返回第一级吸收塔或作为合成甲缩醛的原料。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应生成的甲醛气体中，甲醛、h2o、n2、o2、co和co2总的体积含量高于95％，其中，甲醛体积含量高于4％，甲醛与h2o的质量比高于3：1。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，甲醛体积含量高于8％，甲醛与h2o的质量比接近或超过4:1。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧酸或其酯包括乙酸、丙酸、乙酸甲酯和丙酸甲酯中的一种或多种；所述不饱和羧酸或其酯包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和mma中的一种或多种。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羟醛缩合反应热点温度为300～400℃，操作压力低于5bar，原料中甲醛与羧酸或其酯的摩尔比为3:1～1:6；所述甲醛与羧酸或其酯的比例通过有机溶剂吸收剂的用量和组成予以调节，或额外补充羧酸或其酯并与低水含量甲醛溶液共同作为羟醛缩合原料。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，羟醛缩合反应采用列管式固定床反应器或绝热固定床反应器。

技术总结

本发明为一种低水含量甲醛溶液制备不饱和羧酸或羧酸酯的方法。该方法包括步骤(1)将甲缩醛，或甲缩醛与甲醇的混合物，及含氧混合气经预热后送入氧化反应器，在氧化催化剂作用下，反应生成甲醛气体；(2)将氧化反应得到的甲醛气体通入吸收塔，采用有机溶剂进行吸收，获得低水含量甲醛溶液；该低水含量甲醛溶液作为原料，经汽化、预热后，送入羟醛缩合反应器，在缩合催化剂作用下，甲醛气体与羧酸或其酯发生羟醛缩合反应，生成不饱和羧酸或其酯。氧化反应得到的气相浓甲醛采用有机溶剂进行吸收，不经大量脱盐水或稀甲醛溶液吸收，避免了甲醛浓度的降低，有机溶剂、浓甲醛溶液无需进一步分离，可直接用于下游反应。可直接用于下游反应。