第39卷第1期2021年1月
石化与用
Petrochemical Technology&Application
Vol.39No.1
Jan.2021
DOI：10.19909/jki.ISSN1009-0045.2021.01.0008
研究与开发（8~13）
仝玉军，杨涛，葛海龙，孟兆会，刘玲
（中国石化大连石油化工研究院，辽宁大连116100）
摘要：考察了沸腾床加氢过程中，渣油转化率对杂质脱除率和未转化油（UCO）性质及其分子结构的 影响，并探讨了加氢过程中重油分子结构的变化规律。结果表明：渣油转化率增加，UCO中杂质（硫、氮#金属）脱除率增加，密度、残炭值、氮质量分数升高，硫质量分数和含金属量降低；胶质沥青质转化率与渣油转化率呈现良好的线性关系，随着渣油转化率增大，胶质沥青质中芳香缩合度增加，侧链个数变少，平均链短，平均质量；高转化率，质质平均本是芳香环系"
关键词：沸腾床渣油加氢；转化率；未转化油；结构参数
中图分类号：TQ051文献标志码：B文章编号:1009-0045（2021）01-0008-06
随着原油劣质重质化加剧以及环保要求日益严格，渣油的清洁高效加工利用已成为当今炼油工业面临的重大挑战和机遇。提升渣油转化加工水平，加大重油轻质化的转化效率，已成为炼油企业重点关注的问题。目前，渣油加工主要有脱碳和加氢2种工艺路线叭脱碳工艺产品质量差，后续需配套产品加氢设备，而加氢工艺具有液体产品收率高、油品质量好等优点。加氢工艺主要包括固、和加氢。浆态床工业应用，需善；固工业应用比较广泛，但是存诸点，在目前炼升转和油重劣质化加剧的，已以产和产品
的要求；加氢具有化
、、产品和转
等优点，炼渣油加工路有优,
广泛应用[2-5]o加氢，产品需求可以在40%~85%渣油（540T僧分，下同）转化率。提高渣油转化率转化油（UCO）量,
绞车房UCO大的变化冋。加氢后质质存UCO,
转化率UCO化好
加氢质质等大的转化，高效高渣油转化率有着重要"
本工作考察了沸腾床加氢过程中，渣油转化率质脱率和UCO质及的，加氢重油的化律，可为加氢过程的提供理论支撑。
1实验部分
1.1原料
以东混合渣油为原料油，其性质如表1所列。可以看出，该渣油原料属于高硫、高残炭和高金属含量的劣质原料，加工难度大。
表1渣油原料基本性质
质数值
密度（20!）/（g-cm-3） 1.0367
!（残炭）/%22.55
!（硫）/% 5.79
!（氮）/%0.4063
含Ni量/（!g・g-1）43.5
含V量/（咽冒）159
!（族组成）/%
饱和分7.02
芳香分43.49质43.71
质 5.78
收稿日期:2020-10-19；修回日期:2020-11-17
作者简介：仝玉军（1989—），男，河南濮阳人，博士，
工程师。主要从事重油加氢技术开发，已发表
文12篇。
第1期仝玉军等•沸腾床加氢过程重油分子结构变化规律9
1・2沸腾床加氢试验
在实验室小型沸腾床装置上进行沸腾床加氢试验，采用双反应器串联流程，其工艺流程如图1所示。渣油在原料罐加热后，经原料泵输入至第1反应器入口，与氢气混合后进入反应器中，第1反应器生成油和氢气混合进入第2反应 器，第2反应器生成油进入热高压分离器，热高压分离器气相和2个反应器的气相混合进入冷高压分离器，冷高压分离器气相经过水洗塔脱硫化氢后与新氢混合循环到反应器中，热高压分离器液相进入热低压分离器，热低压分离器气相进入冷低压分离器，热低压分离器液相进分憎装置进行憎分切割得到UCO。
压缩机
原料泵
新氢
图1沸腾床渣油加氢装置工艺流程
1.3分析与表征
按SH/T0509—1992将渣油(或UCO)分离成饱和分&芳香分&胶质和沥青质，考虑到UCO 中沥青质低，将胶质和沥青质1个组分来分析表征。按照ASTM D2786/D3239进行和分成分。采用德国Knauer公司生产的K-7000型相对分子质定仪进行油品相对分子质量测定。采用国Waters公司生产的GPC50型凝胶进行油品相对分子质量分布测定。采用德国Bruker公司生产的A-vance Dmx500型超导傅里叶变换核磁共振波谱仪进行1H-NMR分。采用上油器所生产的SPH0170-!型油产试验器进行油。采用德国Elementar Analysensysteme GmbHe公司生产的Vario EL"型分进行C,H,N质分。采用国Antek公司生产的Antek7000-!型分进行定。采用美国Antek公司生产的Antek-9000型离子进行硫：测定。采用改进的Brown-Ladner法，根据文献［9-10］进行 *
2结果与讨论
2.1渣油转化率对杂质脱除率的影响
在反应压力为15.0MPa，体积空速为0.3h-1的条件下，通过改变反应渣油转化*图2：渣油化加，脱硫、脱和脱高，脱
；质脱与化在，相化，质的脱到小:，硫,，-化低时(46%)，脱
到95%，高转化率，脱
；化加，脱硫和脱的加逐渐放缓*
50------------------------------------------
4550556065707580
转化率/%
O—硫；•一氮；△—残炭;▲—金属
图2渣油转化率对杂质脱除率的影响
2.2渣油转化率对UCO性质的影响
由图3〜图5：渣油化率增加, UCO的密度、残炭值、质分数逐渐高，硫质量分和逐渐低；与渣油原料相
0.98------------------------------------------------17
4050607080
转化率/%
图3渣油转化率对UCO
密度和残炭值的影响
10
石化技术与应用
第39卷
40 50 60 70 80
转化率/%
o o o O 7 6 5 430o O
2 10.8 ------------------------------------------------ 0.3240 50 60 70 80
转化率/%
图4渣油转化率对UCO 硫和氮质量分数的影响
4
3 2 1
% 50
60
70
80
转化率/%
图5渣油转化率对"CO 含金属量的影响
O —饱和分；•—芳香分；△—胶质;▲—沥青质
图6 渣油转化率对UCO 四组分组成变化的影响
2・3・2各组分结构参数变化
由图7和图8可见：随着渣油转化率增加, UCO 和分的相对分子质量
低， 质
量分数升高、 质量分数低，中
中，
质量分数增加，一
和
质量分数 小&可能 由沸腾床加氢过程中,
和分
、
和 的转化反应 &
比，当转化率为45%〜7'%时，（C0的密度、残炭 值、硫质量分数、金属含量较低，转化率继续增
加,UCO 的密度和残炭值可能会高于渣油；转化
率较低时,UCO 中氮质量分数低于渣油原料中
的，转化率较高时（78%）,UCO 中氮质量分数高 于渣油原料&
综上分析，与渣油原料相比，在沸腾床加氢
过程中，将渣油转化率控制在一定的范围内, UCO 大部分常规性质较优；同时，由于UCO 不同
性质指标与转化率呈现出不同的相关性，需根据
UCO 后续加工方式的不同，有针对性的优化适
的转化率&
2・3渣油转化率对UCO 分子结构的影响 2・3・1 四组分组成变化
图6为不同渣油转化率下UCO 族组成的变
化&可 出, 转化率高,UCO 质和 质 低，和分增加，芳香分先 低后基•不& UCO 四 分质量分数由大 小 为：芳香分,
饱和分，质、 质&其中， 质含量常低,
质量分数小于1.5%&与渣油原料相比,UCO 中
和分和芳香分 增高 ,
质和 质
低 , 沸腾床加氢过程中 质和
质 大分
子能 转化 小分子&图7渣油转化率对UCO 饱和分相对分子质量的影响
O —链烷桂；•—总环烷桂；△—一环烷桂；
▲—二环烷桂；◊—三环烷桂
图8渣油转化率对UCO 饱和分G 类型分布的影响
图9〜图13示出了不同渣油转化率下UCO
中芳香分的结构参数变化&可 出： 渣油
转化率增加，芳香分的H/C （原 ，同）、
烷基
第1期
仝玉军等•沸腾床加氢过程重油分子结构变化规律
11
碳率(/")、芳香环系周边氢取代率(！)、链烷碳数
(C p )和平均链长("
)逐渐降低，芳碳率(A)和芳香 环数(R a )/环烷环数(R n )逐渐升高，环烷环率(A)
变化不大。这也进一步表明，提高沸腾床加氢转
化率,UCO 中芳香缩合度增加，芳香分平均结构 周边的烷基取代基侧链数减少，同时侧链长度缩
短，发生明显的脱烷基反应。从环数变化规律来 看，随着转化率增加，总环数(R t ),R a 和R n 先增 加后降低，表明加氢过程中，部分芳香分是 大
分 的 加氢 化 生 的。
O —R t ; • —R a ； △ —R n
图12 不同转化率下"CO 芳香分环数
0.20-------■
————
，
1.2040 50 60
70
80
转化率/%
O 5
.54405
3305
.2
Q H
5 0
5.d
d
^^^7t
3 5------------------------------------------------40 50 60 70 80
转化率/%
漂流河道设计图13不同转化率下"CO 芳香分链长
O —/$; • —/n ； △ —fp
图9 不同转化率下"CO 芳香分碳型分率和H/C
0.35 ---------------------7------------------------ 0.64
40 50 60 70 80
转化率/%
图10不同转化率下"CO 的!和缩合度参数
图14〜图18示出了不同渣油转化率下UCO
中 的结构参数变化。可以看：随着
转化率增加，H/C 、
"
逐渐降低仏逐渐
增加；R *和R $变化较少,R n 基本不变,C p 逐渐
降低，这是
为 结，分子中
大 数为芳香环，环烷环数基本为1〜2个，转
化率增加，
缩合度 较低的大分
化 缩合度 的分，发生明显的芳香环加
氢 化反应，同时脱烷基侧链反应加剧。
.3
.2
Q H
o
.7.6.5.4.3.2J a
o.a o.a o.a <o 詡w
40 50 60
70 80
led矿灯转化率/%
0------------------------------------------------0.940 50 60 70 80
转化率/%
O —C $; △ —C p ; • —C n
图11不同转化率下"CO 芳香分中C a ,C p 和C n
便携式行李车
O —/a
； △—/p
； •—/
n
图14 不同转化率下"CO 胶质沥青质碳型分率和
H/C
12
石化技术与应用
第39卷
.7 a .6.5.4.3 a
a a a
b
压铁饼
40
50 60
70
转化率/%
0.26
.5
O.44
O.2 8
.54 a a .60
胶质沥青质转化率与渣油转化率均呈现良好的
线性关系。
0.4080
图15 不同转化率下UCO 胶质沥青质!和缩合度参数
!—C$； △ —C p ； • —C&
图16不同转化率下UCO 胶质沥青质中碳数
5
02 11 1蠢$5
O 53 2o ------------ o
40 50
60
70
80
转化率/%
由图20可见：渣油转化率较低时，渣油中胶滴胶标牌
质沥青质本身的大部分环烷环开环，同时部分芳
香环加氢饱和开环，然后发生烷基侧链断裂反
应，胶质沥青质相对分子质量变小，芳香缩合度
增加，侧链个数变少，同时链长变短（反应1 ）；继
续提高转化率，胶质沥青质结构中的环烷环继续
开环，同时发生明显的脱烷基侧链反应，生成的
胶质沥青质结构基本是芳香环系结构，相对分子 质量
低，同时侧链数和侧链链长小
（反应2）； 提高转化率，芳香环系结构继续
加氢饱和裂化开环、脱烷基侧链，相对分子质量 低，侧链数目和侧链链长 小（反应3）o
，加氢过程中油分子结构变化
为环
烷环开环、芳香环加氢饱和和脱烷基反应。
!—R t ； • —R a ； △ —R n
图17不同转化率下UCO 胶质沥青质环数
图18 不同转化率下UCO 胶质沥青质平均链长
渣油转化率/%: /—0 ； b —46.6 ； C —56.9 ； 7—76.9
图20沸腾床加氢时胶质沥青质的反应过程
2・4沥青质转化率和转化反应过程
图19示出了渣油转化率与渣油中沥青质、
胶质沥青质转化率的关系$可以看出，沥青质和3结论
a.沸腾床加氢过程中，渣油转化率增加，
杂质
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