钝化的LLZO颗粒和LLZO膜的流延成型的制作方法

钝化的llzo颗粒和llzo膜的流延成型
1.相关申请的交叉参考
2.本技术根据35u.s.c.
§
120要求2021年5月28日提交的美国临时申请系列第17/333,339号的优先权，其内容作为本技术的基础并且通过参考完整地结合于此。
技术领域
3.本技术属于llzo膜领域，具体涉及钝化的llzo颗粒，包含钝化的llzo颗粒的流延成型粉末和流延成型粉浆组合物，以及由其形成的流延llzo膜。

背景技术：

4.li石榴石(li7la3zr2o
12
)已成为li-金属基固态电池所用固体电解质的前景看好的候选对象之一，其为高密度电池提供了解决方案之一。薄石榴石对于实现高体积能量密度非常重要。流延成型(tape casting)是制造薄陶瓷片材的常规方法。然而，由于原始石榴石对空气中的水和co2具有高反应性，流延成型需要特殊的技术。

技术实现要素：

5.本发明提供钝化的li7la3zr2o
12
(llzo)颗粒。这种颗粒包括llzo芯。llzo任选地用一种或多种元素掺杂。该颗粒还包括外壳，该外壳包括h-llzo、h3o
+-llzo和/或li2co3。
6.本发明提供包括多个钝化llzo颗粒的流延成型粉末(tape casting powder)。流延成型粉末可包括过量锂源(excess lithium source)，使得流延成型粉末的li含量比llzo中li的化学计量含量过量1％至40％。过量锂源可包括li2co3、lioh、li2o、licl、lino3、柠檬酸锂、醋酸锂、油酸锂、lif、li2so4或其组合。
7.本发明提供包括多个钝化llzo颗粒的粉浆(slip)组合物。流延成型粉浆组合物(tape casting slip composition)可包括过量锂源，使得流延成型粉末的li含量比llzo中li的化学计量含量过量1％至40％。过量锂源可包括li2co3、lioh、li2o、licl、lino3、柠檬酸锂、醋酸锂、油酸锂、lif、li2so4或其组合。
8.本发明提供通过流延成型形成的生带(green tape)。生带包括钝化颗粒、流延成型粉末、流延成型粉浆组合物或其组合。
9.本发明提供形成钝化颗粒的方法。该方法包括在50-650℃的空气和/或co2中将llzo加热合适的时间以形成钝化颗粒，其中llzo任选地用一种或多种元素掺杂。
10.本发明提供流延成型方法。该方法包括对流延成型粉末或流延成型粉浆组合物进行流延成型，形成生带或其干燥产物。
11.本发明提供流延成型方法。该方法包括对流延成型粉浆组合物进行流延成型，形成生带或其干燥产物。流延成型粉浆组合物包括多个钝化li7la3zr2o
12
(llzo)颗粒。该颗粒包括llzo芯，其中llzo任选地用一种或多种元素掺杂。该颗粒还包括外壳，该外壳包括h-llzo、h3o
+-llzo和/或li2co3。
12.本发明提供流延成型方法。该方法包括对流延成型粉浆组合物进行流延成型，形
成生带。流延成型粉浆组合物包括多个钝化li7la3zr2o
12
(llzo)颗粒。该颗粒包括llzo芯，其中llzo任选地用一种或多种元素掺杂。该颗粒还包括外壳，该外壳包括h-llzo、h3o
+-llzo和/或li2co3。流延成型粉浆组合物包括足量的过量锂源，使得流延成型粉浆组合物的li含量比llzo芯中li的化学计量含量过量1％至40％。过量锂源包括li2co3、lioh、li2o、licl、lino3、柠檬酸锂、醋酸锂、油酸锂、lif、li2so4或其组合。该方法包括对生带进行干燥。该方法还包括在不存在母粉(mother powder)的情况下对生带进行烧结。烧结可包括任何合适的烧结方法。
13.本发明提供通过流延成型方法形成的流延llzo膜(cast llzo film)。
14.本发明提供包括流延llzo膜的锂电池。
15.本发明的各个方面与用于形成流延成型膜的其他材料、流延成型方法和用其形成的流延成型膜相比具有某些优点。薄石榴石通常是通过压制石榴石粉末，然后与母粉共烧结制成的。热压烧结也可用于制备高密度烧结样品。这两种方法制备的样品需要切片和/或抛光成薄膜。厚度通常大于150微米。这些过程是批量过程，需要较长的烧制周期，采用许多精加工步骤，很难在样品尺寸和数量上放大。本公开描述钝化llzo颗粒及其制备方法，其中钝化颗粒包括惰性钝化层。这种钝化层可以通过石榴石粉末的碳化(carbonation)形成。钝化颗粒可以稳定石榴石，防止它与流延成型粉浆或生带中的有机材料发生反应，使得带材具有长的保质期。如果不进行此类处理，生带在一周内就会变脆，或者石榴石粉末会与粉浆中的有机材料发生反应。可在流延成型粉末或流延成型粉浆组合物中添加过量锂源，以使带材具有过量锂，在带材烧结期间就地补偿锂损失。
16.例如，在多个方面，包括本发明的钝化颗粒的流延成型组合物(粉末、粉浆组合物)可以是惰性的或者与流延成型粉浆和生带中的有机材料反应性较小，并且可以是惰性的或者与空气反应性较小。因此，与非钝化石榴石颗粒、流延成型粉末或包含它们的粉浆组合物或由其形成的生带相比，本发明的钝化颗粒、流延成型粉末、流延成型粉浆组合物和生带可以更稳定(例如，在更长的时间内保持较低的脆性)并且具有更长的保质期。在多个方面，本发明的钝化颗粒、流延成型粉末和流延成型粉浆组合物的流延成型，包括生带的烧结，可以在空气中进行，而不需要在惰性气氛中进行。
17.在多个方面，与形成llzo颗粒的其他方法相比，例如与使用昂贵的金属有机前体、大量溶剂且具有较低收集效率的火焰喷涂工艺相比，形成本发明的钝化颗粒的方法更容易且成本更低。在多个方面，本发明的钝化颗粒的形成方法可以在没有纳米粉末处理所需的特殊保护设备(例如，ppe设备)的情况下进行。
18.在多个方面，本发明的各种流延成型粉末和粉浆组合物中存在的过量锂提供了补偿烧结期间锂损失的简单解决方案，而其他方法通过使用母粉来实现。在多个方面，本发明的流延成型粉末和粉浆组合物中的过量锂(例如，li2co3、lioh、li2o、licl、lino3、柠檬酸锂、醋酸锂、油酸锂、lif、li2so4或其组合的形式)可以提供液相，以促进石榴石在较低温度下的烧结，并且还可以至少部分防止烧结期间的晶粒长大，与由其他类型的llzo石榴石颗粒或包含它的组合物形成的烧结带相比，这允许该方法提供具有更致密且晶粒更细的微观结构的烧结带。
19.在多个方面，在由包括钝化颗粒的流延成型粉末和粉浆组合物形成烧结膜的方法中采用的快速烧结工艺可以是低成本且简单的烧结工艺，其还可以在所得烧结膜的微观结
构方面提供优势。
20.在多个方面，形成本发明的钝化颗粒的方法可以在各个批次之间提供稳定的密度，这有助于在各个批次形成的生带中提供相同数量的过量锂。过量锂的量会对带烧结温度、晶粒生长和/或密度产生影响；因此，一致的密度可允许生产更一致的流延成型烧结膜。
附图说明
21.附图通过示例而非限制性的方式概括说明了本发明的各个方面。
22.图1呈现了li2co
3-li2o的相图。
23.图2呈现了经喷射研磨的(jet milled)ta:llzo粉末的粒径分布。
24.图3呈现了经喷射研磨的ta:llzo粉末的xrd图谱。
25.图4呈现了用于烘烤经喷射研磨的ta:llzo粉末的设备布局。
26.图5a呈现了经喷射研磨的ta:llzo粉末的xrd图谱。
27.图5b呈现了经喷射研磨的ta:llzo粉末在50℃烘烤7天后的xrd图谱。
28.图5c呈现了经喷射研磨的ta:llzo粉末在200℃烘烤4小时后的xrd图谱。
29.图6呈现了ta:llzo粉末在co2气体中于600℃烘烤4小时后的xrd图谱。
30.图7呈现了以下物质通过tga测得的重量损失与加热温度的关系曲线：经喷射研磨的原初ta:llzo粉末；在50℃碳化7天的ta:llzo；在50℃碳化1个月的ta:llzo；以及纯li2co3粉末。
31.图8a呈现了断裂的碳化热压石榴石球粒的横截面sem图像。
32.图8b呈现了断裂的碳化热压石榴石球粒的表面sem图像。
33.图9呈现了在添加/不添加li2co3的情况下，ta:llzo在两种不同加热速度下的tga图线。
34.图10a呈现了在1250℃空气中烧结3分钟的包括5％过量锂的烧结带的sem图像。
35.图10b呈现了在1300℃空气中烧结3分钟的包括5％过量锂的烧结带的sem图像。
36.图10c呈现了在1200℃空气中烧结3分钟的包括10％过量锂的烧结带的sem图像。
37.图10d呈现了在1250℃空气中烧结3分钟的包括10％过量锂的烧结带的sem图像。
38.图10e呈现了在1200℃空气中烧结3分钟的包括20％过量锂的烧结带的sem图像。
39.图10f呈现了在1250℃空气中烧结3分钟的包括20％过量锂的烧结带的sem图像。
40.图10g呈现了在1300℃空气中烧结3分钟的包括20％过量锂的烧结带的sem图像。
41.图10h呈现了在1200℃空气中烧结3分钟的包括25％过量锂的烧结带的sem图像。
42.图10i呈现了在1200℃空气中烧结10分钟的包括25％过量锂的烧结带的sem图像。
43.图10j呈现了在1250℃空气中烧结3分钟的包括30％过量锂的烧结带的sem图像。
44.图10k呈现了在1200℃空气中烧结3分钟的包括40％过量锂的烧结带的sem图像。
45.图10l呈现了在1200℃空气中烧结15分钟的包括40％过量锂的烧结带的sem图像。
46.图10m呈现了在1200℃空气中烧结3分钟的包括50％过量锂的烧结带的sem图像。
47.图10n呈现了在1250℃空气中烧结3分钟的包括50％过量锂的烧结带的sem图像。
48.图11呈现了烧结带li离子传导率与ta:llzo中li含量的关系图。
49.图12a呈现了利用20％过量锂形成并通过在1230℃缓慢烧制5分钟来烧结的石榴石带的sem图像。
50.图12b呈现了利用25％过量锂形成并通过在1230℃缓慢烧制5分钟来烧结的石榴石带的sem图像。
51.图12c呈现了利用30％过量锂形成并通过在1230℃缓慢烧制5分钟来烧结的石榴石带的sem图像。
52.图13呈现了空气钝化的石榴石颗粒的结构。
53.图14a-c呈现了分别在1200℃烧制3分钟、在1250℃烧制3分钟和在1300℃烧制3分钟的烧结生带的断裂表面的sem图像，生带由钝化石榴石形成，而钝化石榴石利用co2在600℃形成。
54.图14d-f呈现了分别在1200℃烧制3分钟、在1250℃烧制3分钟和在1300℃烧制3分钟的烧结生带的断裂表面的sem图像，生带由利用空气钝化的钝化石榴石形成。
55.图15a呈现了由空气钝化llzto形成的生带在1200℃烧制后的sem图像。
56.图15b呈现了由co2钝化llzto形成的生带在1200℃烧制后的sem图像。
57.图16a呈现了添加10重量％li2co3作为过量锂并在1200℃快速烧制15分钟的空气钝化粉末带的sem图像。
58.图16b-c呈现了烧结石榴石带的对比sem图像。
59.图17呈现了用于石榴石粉末在50-110℃低温钝化/时效处理的设备。
60.图18呈现了经喷射研磨的石榴石粉末在60℃空气中的增重与天数的关系图。
61.图19a-c呈现了tga曲线，显示了钝化粉末样品在粉末床顶部和底部的重量损失与温度的关系，钝化条件分别为110℃4天、50℃22天和50℃36天。
62.图20呈现了来自粉末床顶部和底部的石榴石tga重量损失，这些粉末在50℃钝化不同的时长，或者直接来自保存不同时长的瓶子，或者老化30天并在瓶子中密封62天。
63.图21a呈现了批量烧结带的照片，它由包含在110℃老化4天的粉末和5.5重量％li2co3的带材形成。
64.图21b呈现了图22a中暗区的断裂横截面sem图像。
65.图21c呈现了批量烧结带的照片，它由包含在50℃老化30天的粉末和5.5重量％li2co3的带材形成。
66.图21d呈现了图22c中暗区的断裂横截面sem图像。
67.图21e呈现了图22c中的带材在o2/n2(3:1)中于950℃烧制1小时后的照片。
68.图22a-c呈现了空气钝化的0.5ta-llzo石榴石粉末分别在3000-4000cm-1
、900-1600cm-1
和100-900cm-1
处的拉曼光谱。
69.图23a-b呈现了与空气略微反应(在室温空气中7天)的石榴石分别在2750-4000cm-1
和925-1300cm-1
处的拉曼光谱。
具体实施方式
70.现将详细论述所公开的主题的某些实施方式。虽然将结合列举的权利要求来描述所公开的主题，但应理解，示例性主题并非旨在将权利要求限制于所公开的主题。
71.在本文件中，以范围形式表示的值应以灵活的方式进行解释，不仅包括明确列举的作为范围限值的数值，还包括该范围内包含的所有单个数值或子范围，就像每个数值和子范围都是明确列举的一样。例如，“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”的范围应解释为
不仅包括约0.1％至约5％，还包括所指示范围内的单个值(例如1％、2％、3％和4％)和子范围(例如0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另有说明，否则“约x至y”的含义与“约x至约y”的含义相同。同样，除非另有说明，否则“约x、y或约z”的表述与“约x、约y或约z”的含义相同。
72.在本文件中，术语“一个”、“一种”或“该”用于包括一个/种或多个/种，除非上下文另有明确规定。除非另有说明，否则术语“或”用于指非排他性的“或”。表述“a和b中的至少一个”或“a或b中的至少一个”与“a、b或a和b”具有相同的含义。此外，应理解，本文使用且未另行定义的词汇或术语仅用于描述而非限制的目的。使用的任何段节标题旨在帮助阅读本文件，不应被解释为限制；与段节标题相关的信息可能出现在该特定段节的内部或外部。
73.在本文描述的方法中，可以在不偏离本发明原理的情况下以任何顺序执行动作，除非明确叙述了时间或操作序列。此外，规定的动作可以同时执行，除非有明确的权利要求语言叙述这些动作分开执行。例如，可以在单个操作中同时执行所要求的执行x的动作和所要求的执行y的动作，所产生的过程将落在所要求的过程的字面范围内。
74.本文中使用的术语“约”可以允许数值或范围存在一定程度的变化，例如，在规定的值或规定的范围限值的10％以内、5％以内或1％以内，并且包括确切规定的值或范围。
75.本文中使用的术语“基本上”是指大多数或大部分，例如至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％或至少约99.999％或以上，或100％。如本文所用的术语“基本上不含”可意指不含或含有少量，使得存在的材料量不影响包含该材料的组合物的材料性质，使得组合物的约0重量％至约5重量％是该材料，或者约0重量％至约1重量％，或者约5重量％或以下，或者小于、等于或大于约4.5重量％、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.01，或者约0.001重量％或更小，或者约0重量％。
76.如本文所用，术语“聚合物”是指具有至少一种重复单元的分子，并且可包括共聚物。
77.如本文所用，术语“llzo”、“石榴石”或类似术语是指包含锂(li)、镧(la)、锆(zr)和氧(o)元素的化合物。任选地，掺杂元素可替代li、la或zr中的至少一种。例如，锂石榴石电解质包含以下至少一种：(i)li
7-3a
la3zr2lao
12
，其中l＝al、ga或fe，0《a《0.33；(ii)li7la
3-b
zr2mbo
12
，其中m＝bi、ca或y，0《b《1；(iii)li
7-c
la3(zr
2-c
,nc)o
12
，其中n＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta，0《c《1；(iv)li
7-x
la3(zr
2-x
,m
x
)o
12
，其中m＝in、si、ge、sn、sb、sc、ti、hf、v、w、te、nb、ta、al、ga、fe、bi、y、mg、ca或其组合，0《x《1，或其组合。
78.钝化llzo颗粒
79.本发明的多个方面提供钝化的li7la3zr2o
12
(llzo)颗粒。llzo可任选地掺杂一种或多种元素，使得llzo包括一种或多种元素，其取代或补充基础化学式li7la3zr2o
12
中的li、la、zr或o中的一种或多种。钝化颗粒包括llzo芯，该芯是未掺杂或掺杂的llzo。钝化颗粒包括围绕该芯的外壳。该外壳包括h-llzo、h3o
+-llzo和/或li2co3。
80.钝化llzo颗粒可以具有任何合适的直径。例如，直径(例如d50)可以是0.1微米至5微米、0.3微米至0.9微米，或者小于或等于5微米但大于或等于0.1微米、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2，4.4、4.6或4.8微米。
81.在一些方面，芯中的llzo是未掺杂的，其化学式为li7la3zr2o
12
。在其他方面，li7la3zr2o
12
是基础化学式，li、la、zr或o中的一种或多种被一种或多种掺杂元素(例如al、ga、ta、nb、w、ca或其组合)取代或补充。llzo可以用ta掺杂。掺有ta的llzo可具有化学式li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.3-0.7o12
或li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5o12
。
82.llzo芯可占钝化llzo颗粒的任何合适比例，例如颗粒的20重量％至99.99重量％，颗粒的80重量％至99.99重量％，或者小于或等于99.99重量％但大于或等于20重量％，25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.5或99.9重量％。
83.在多个方面，芯和外壳可以直接相互接触，并且外壳包围芯。在其他方面，一个或多个中间层(例如，中间壳)可以出现在外壳和芯之间。例如，钝化llzo颗粒可包括位于芯与含有li2co3的外壳之间的h-llzo和/或h3o
+-llzo层(例如，中间壳)。h-llzo和/或h3o
+-llzo层可以是连续层或不连续层。中间壳可以具有任何合适的厚度，例如厚度为1nm至2.5微米、1nm至50nm，或者10nm至40nm，或者小于或等于50nm但大于或等于1nm、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、48、50、75、100、150、200、250、500、750、1000、1250、1500、1750、2000或2250nm。在多个方面，外壳是h-llzo和/或h3o
+-llzo外壳。在多个方面中，外壳是含有li2co3的外壳，并且颗粒包括中间壳，该中间壳包括h-llzo和/或h3o
+-llzo。
84.芯周围的外壳可以是可利用本文所述的形成钝化llzo颗粒的方法形成的任何合适的外壳。例如，外壳可包括li2co3、la2zr2o7、la2o3、h-llzo、h3o
+-llzo或其组合。在一些方面中，可移除颗粒上形成的li2co3以形成包括llzo核和外壳的颗粒，外壳包括h-llzo、h3o
+-llzo或其组合。外壳可以主要是(例如，大于50重量％)li2co3，或者可以主要是h-llzo，或者主要是h3o
+-llzo。外壳可占颗粒的任何合适比例。例如，外壳可占颗粒的0.01重量％至80重量％，颗粒的0.01重量％至20重量％，或者小于或等于80重量％但大于或等于0.01重量％、0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、1.5、2、3、4、5、6、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或75重量％。外壳可以具有任何合适的厚度，例如厚度为1nm至2.5微米、1nm至50nm，或者10nm至40nm，或者小于或等于50nm但大于或等于1nm、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、48、50、75、100、150、200、250、500、750、1000、1250、1500、1750、2000或2250nm。按照本文所述的形成钝化颗粒的方法，通过llzo的钝化形成外壳。当llzo芯材料经历本文所述的条件时，所述条件将部分llzo芯材料转变为外壳，这样就由llzo芯材料的钝化产物形成外壳。钝化llzo颗粒中(例如，在llzo芯、外壳和任何中间h-llzo和/或h3o
+-llzo层中)存在的li的总含量等于llzo中li的化学计量含量。
85.钝化llzo颗粒可通过任何合适的技术形成，例如本文所述的用于形成钝化llzo颗粒的方法。钝化llzo颗粒可以通过空气碳化形成。例如，原初石榴石粉末可在升高的温度(例如50℃)下暴露于空气中足够长的时间(例如1个月)。粉末与空气中的h2o和co2反应，在llzo芯上形成h-llzo和/或h3o
+-llzo(中间壳)，还有覆盖在石榴石粉末颗粒上的li2co3外壳。另一方面，钝化llzo颗粒可通过酸处理形成。例如，可以将酸(例如，hcl、hf、hno3、h3po4、h2so4、乙酸、硼酸、碳酸、柠檬酸、草酸等)添加到原初石榴石粉末的浆料中。最初，浆料的ph可以超过7，但该值可以通过添加酸逐渐降低，直至降落到所需的约为6的ph。对浆液进行离
心处理可以分离出最终粉末。所获得的粉末可包括h-llzo和/或h3o
+-llzo壳和llzo芯，而没有外面的li2co3壳形成。
86.流延成型粉末、流延成型粉浆组合物和生带
87.在多个方面，本发明提供一种流延成型粉末或流延成型粉浆组合物，其包含本发明的钝化llzo颗粒。在多个方面，本发明提供一种生带或其干燥产物，其通过对包含本发明的钝化颗粒的组合物进行流延成型形成，或者由本发明的流延成型粉末或流延成型粉浆组合物形成。
88.本发明的流延成型粉末可包括多个钝化llzo颗粒。流延成型粉末还可以包括足够的过量锂源(即在诸如可能存在于钝化颗粒外壳中的li2co3之类的锂之外另行添加的过量锂源)，使得流延成型粉末中锂的总含量比llzo中锂的化学计量含量过量1％至40％。过量锂源可包括li2co3、lioh、li2o、licl、lino3、柠檬酸锂、醋酸锂、油酸锂、lif、li2so4或其组合。
89.本发明的流延成型粉浆组合物可包括多个钝化llzo颗粒。流延成型粉浆组合物还可以包括足够的过量锂源(即在诸如可能存在于钝化颗粒外壳中的li2co3之类的锂之外另行添加的过量锂源)，使得流延成型粉浆组合物中锂的总含量比llzo中锂的化学计量含量过量1％至40％。过量锂源可包括li2co3、lioh、li2o、licl、lino3、柠檬酸锂、醋酸锂、油酸锂、lif、li2so4或其组合。
90.li2co3在723℃熔化，然后分解为li2o和co2。li2co3的熔化可提供液相以促进石榴石烧结。随着粉末体系中li2co3含量的增加，液相在煅烧过程中可以保持到较高的温度。随着温度上升速度的加快，li2co3也可以保持在液相至较高的温度。图1显示了li2co
3-li2o共存体系的相图。在实施流延成型方法的过程中，这些液相可以显著促进石榴石的烧结。
91.钝化llzo颗粒可占流延成型粉浆组合物的任何合适比例。例如，钝化llzo颗粒可占流延成型粉浆组合物的1-100重量％，或者30重量％至60重量％，或者小于或等于流延成型粉浆组合物的100重量％但大于或等于1重量％、2、4、6、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95重量％。
92.流延成型粉浆组合物还可包括任何合适的一种或多种组分，例如过量锂源(即在诸如可能存在于钝化颗粒外壳中的li2co3之类的锂之外另行添加的过量锂源)、分散剂、增塑剂、溶剂、粘合剂或其组合。
93.该流延成型粉浆组合物可包括过量锂源，其中过量锂源为流延成型粉浆组合物的1重量％至10重量％，或者流延成型粉浆组合物的1重量％至5重量％，或者小于等于10重量％但大于或等于1重量％、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9或9.5重量％。流延成型粉浆组合物还可以包括除了颗粒中存在的任何li2co3之外的足量的过量锂源，使得流延成型粉浆组合物中li的总含量比llzo中li的化学计量含量过量1％至40％。过量锂源可包括li2co3、lioh、li2o、licl、lino3、柠檬酸锂、醋酸锂、油酸锂、lif、li2so4或其组合。
94.所述流延成型粉浆组合物可包括分散剂。分散剂可以是任何合适的分散剂。分散剂可以是水溶性线性聚合物，其上包含一个或多个极性基团。分散剂可包括118、142、182、2022、2155、
solsperse
tm 41090、250、鱼油或其组合。分散剂可以占流延成型组合物的任何合适比例。例如，分散剂可以是流延成型粉浆组合物的0.1重量％-10重量％，0.5重量％至5重量％，或者小于或等于流延成型粉浆组合物的10重量％且大于或等于0.1重量％、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8或9重量％。
95.所述流延成型粉浆组合物可包括增塑剂。增塑剂可以是任何合适的增塑剂。增塑剂可包括硬脂酸正丁酯、聚合物pl029、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、丙二醇(pg)或其组合。增塑剂可以占流延成型粉浆组合物的任何合适比例，例如流延成型粉浆组合物的0.1重量％-10重量％，0.5重量％至5重量％，或者小于或等于流延成型粉浆组合物的10重量％且大于或等于0.1重量％、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8或9重量％。
96.该流延成型粉浆组合物可以包括溶剂，例如有机溶剂。溶剂可包括丙酸正丙酯。溶剂可以占流延成型粉浆组合物的任何合适比例。例如，溶剂可以是流延成型粉浆组合物的10重量％-80重量％，30重量％至50重量％，或者小于或等于流延成型粉浆组合物的80重量％且大于或等于10重量％、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或75重量％。
97.所述流延成型粉浆组合物可包括粘合剂。粘合剂可以是任何合适的粘合剂。粘合剂可包括甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物。粘合剂可包括基于聚乙烯醇缩丁醛的粘合剂或丙烯酸类粘合剂。在一个方面，至少一种粘合剂包括2046、4044、b-79或其组合中的至少一种。粘合剂可以占流延成型粉浆组合物的任何合适比例。例如，粘合剂可以是流延成型粉浆组合物的1重量％-20重量％，或者5重量％至15重量％，或者小于或等于流延成型粉浆组合物的20重量％且大于或等于1重量％、2、4、6、8、10、12、14、16、18或19重量％。
98.通过对包含本发明的钝化颗粒的组合物进行流延成型形成或者由本发明的流延成型粉末或流延成型粉浆组合物形成的生带或其干燥产物在形成该生带或其干燥产物后可保持至少1个月(例如，至少1个月、2个月、3、4、5、6、7、8、10个月、1年、1.5、2、3、4或5年或更长)。
99.生带或其干燥产物可以具有任何合适的厚度，例如25微米至150微米、40微米至130微米，或者小于或等于150微米但大于或等于25微米、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140或145微米的厚度。
100.形成钝化颗粒的方法
101.本发明的多个方面提供形成本文所述的钝化llzo颗粒的方法。该方法可包括在合适的温度下将llzo加热合适的时间以形成钝化颗粒。加热可包括在任何合适的介质中加热，例如空气(例如，包括h2o的湿空气，包括co2的空气，或者包括h2o和co2的湿空气)或co2。加热的llzo与钝化颗粒的llzo芯具有相同的组成。加热的llzo可以不掺杂，其化学式为li7la3zr2o
12
。在其他方面，li7la3zr2o
12
是加热的llzo的基础化学式，li、la、zr或o中的一者或多者被一种或多种掺杂元素(例如al、ga、ta、nb、w、ca或其组合)取代或补充。llzo可以用ta掺杂。掺有ta的llzo可具有化学式li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.3-0.7o12
或li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5o12
。
102.加热以形成钝化llzo颗粒的llzo可具有任何合适的粒径(例如d50)，例如0.1微米至5微米、0.3微米至0.9微米，或者小于或等于5微米但大于或等于0.1微米、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.6、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、
4.4、4.6或4.8微米。llzo可以是经过研磨的llzo。llzo可以是经过喷射研磨的llzo。
103.加热可进行任何合适的时间，以形成本文所述的钝化llzo颗粒。加热可包括加热0.5小时至1个月，或者0.5小时至1周，或者小于或等于1周但大于或等于0.5小时，1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、22小时，1天、1.5、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28或30天。加热可在任何合适的温度下进行，从而形成本文所述llzo颗粒，例如在室温至650℃，50℃至650℃，室温至300℃，50℃至300℃，500℃至650℃，或者小于或等于650℃但大于或等于室温、30℃、40℃、50℃、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170，180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、320、340、360、380、400、420、440、460、480、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630或640℃。加热可包括在惰性空气或co2中加热。
104.加热可包括在室温至300℃的空气中加热24小时至30天，或者至少48小时。空气中的加热可形成钝化llzo颗粒，其具有的llzo芯占钝化颗粒的大于或等于80重量％。
105.加热可包括在500℃至650℃的co2中加热0.5至10小时，或者1至5小时。co2中的加热可形成钝化llzo颗粒，其具有的llzo芯占钝化颗粒的大于或等于20重量％。
106.流延成型方法
107.在多个方面，本发明提供流延成型方法。该方法包括对包含本发明的钝化llzo颗粒的组合物进行流延成型，例如对本发明的流延成型粉末或流延成型粉浆组合物进行流延成型，以形成生带或其干燥产物。
108.该方法可包括对流延成型粉浆组合物或流延成型粉末进行流延成型，形成生带或其干燥产物。流延成型粉浆组合物可包括多个钝化li7la3zr2o
12
(llzo)颗粒。该钝化颗粒包括llzo芯，其中llzo任选地用一种或多种元素掺杂。该钝化颗粒还包括外壳，该外壳包括h-llzo、h3o
+-llzo和/或li2co3。
109.生带和/或其干燥产物可具有任何合适的厚度，例如25微米至150微米、40微米至130微米，或者小于或等于150微米但大于或等于25微米、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140或145微米。
110.该方法可进一步包括烧结生带以形成流延成型llzo膜。烧结可以是任何合适的烧结方法。烧结可包括快速烧制或常规烧结。快速烧制可在空气或惰性气体中进行。烧结可以是空气中的快速烧制。在多个方面中，快速烧制烧结可进行不超过20分钟(例如，不超过20分钟、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1分钟)。该方法在烧结后可不进行额外加热。
111.烧结可包括加热到1000℃至1400℃(例如，1100℃至1300℃、1150℃至1250℃，或者小于或等于1400℃但大于或等于1000℃、1020、1040、1060、1080、1100、1120、1140、1160、1180、1200、1220、1240、1250、1260、1280、1300、1320、1340、1360或1380℃)，持续任何合适的时间(例如，0.5分钟至7天，或者0.5分钟至30分钟，或者小于或等于7天但大于或等于0.5分钟、1、2、4、6、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55分钟、1小时、1.5、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22小时、1天、1.5、2、3、4、5或6天)，采用任何合适的升温速率(例如，100℃/分钟至1000℃/分钟，200℃/分钟至600℃/分钟，或者小于或等于1000℃/分钟但大于或等于100℃/分钟，150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900或950℃/分钟)。在一些方面，烧结包括采用100℃/分钟至1000℃/分钟的升温速率加热到1000℃
至1400℃，持续0.5分钟至7天。烧结可包括采用100℃/分钟至1000℃/分钟的升温速率加热到1000℃至1400℃，持续0.5分钟至30分钟。烧结可包括采用100℃/分钟至1000℃/分钟的升温速率加热到1100℃至1300℃，持续0.5分钟至20分钟。烧结可在无母粉的情况下进行。该方法可包括利用热压形成llzo膜。
112.在多个方面中，该方法进一步包括在烧结之前烧尽粘合剂。烧尽粘合剂可以是从生带上去除粘合剂的任何合适程序。例如，烧尽粘合剂可包括在惰性气体或空气中将生带加热到400至800℃的温度，持续足够的时间以基本上去除粘合剂。
113.烧结产生的llzo膜可以具有任何合适的厚度；例如，llzo膜的厚度可为25微米至125微米，40微米至100微米，或者小于或等于125微米但大于或等于25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115或120微米。
114.流延膜
115.本发明的多个方面提供由本发明的钝化llzo颗粒、流延成型粉末或流延成型粉浆组合物形成的流延膜。流延膜可以通过任何合适的方法形成，例如通过本发明的流延成型方法。流延膜可以是能够通过本发明的钝化llzo颗粒、流延成型粉末或流延成型粉浆组合物的烧结，或者通过本发明的方法形成的任何合适的流延膜。
116.流延膜可以包括任何合适的晶粒粒径，例如1.5微米或更小的晶粒粒径，或者小于或等于1.4微米、1.3、1.2、1.1、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1微米，或者可以小于或等于1.4微米但大于或等于0.001微米、0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0微米。
117.流延膜可以具有任何合适的锂离子传导率，例如室温下锂离子传导率为1x10-3
s/cm至1x10-5
s/cm，或者室温下为1x10-4
s/cm至9x10-4
s/cm，或者室温下小于或等于1x10-5
s/cm但室温下大于或等于1x10-3
s/cm，室温下2x10-3
，4x10-3
，6x10-3
，8x10-3
，1x10-4
，2x10-4
，4x10-4
，6x10-4
或8x10-4
s/cm。
118.锂电池
119.本发明的多个方面提供一种锂电池，其包括本发明的流延llzo膜。流延llzo膜可以是电池的任何合适组件或其部分。例如，流延llzo膜可以是固态锂电池的电解质，或者可以是固态锂电池的电解质的成分。
120.实施例
121.通过参考以举例说明的方式提供的以下实施例，可以更好地理解本发明的各种实施方式。本发明不限于本文给出的实施例。
122.第i部分
123.实施例i-1.石榴石粉末的制备
124.采用固态反应法制备石榴石粉末。以掺钽石榴石(li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5o12
)为例，对化学计量比的li2co3、la2o3、zro2和ta2o5粉末进行干球混合。混合粉末在铂坩埚中按照以下方案进行煅烧：25℃-950℃，150℃/小时，950℃保持5小时；950℃-1200℃，150℃/小时，1200℃保持4小时；1200℃-25℃，200℃/小时。煅烧后，对粉末进行喷射研磨，然后进行100目筛分。获得的d
50
粒径约为0.6μm。图2显示了粒径分布。表1列出了d
10-d
95
粒径。
125.表1.石榴石粉末的粒径
[0126][0127]
图3呈现了经喷射研磨的粉末的xrd图谱。粉末含有98.3重量％的立方石榴石和1.7重量％的la2zr2o7。la2zr2o7相是高温煅烧过程中锂的损失所致。
[0128]
实施例i-2.石榴石粉末的碳化
[0129]
将经喷射研磨的ta:llzo石榴石粉末放入位于50℃对流烘箱里的平皿中。粉末皿被一个较大的盖子盖住，使得空气可以流入皿中。粉末烘烤3天以上。图4示出了烘箱中烘皿的布局。烘箱内的水浴增加了空气的湿度，促进了碳化过程。
[0130]
图5a-c呈现了(a)经喷射研磨的粉末，(b)在50℃下处理7天后的粉末，以及(c)在200℃下处理4小时后的粉末的xrd图谱。表2显示了粉末的xrd分析结果。未观察到碳化粉末的显著变化，表明此碳化处理未破坏石榴石结构。h-llzo也具有立方石榴石结构，晶格常数略有增大。xrd测量了h-llzo(外壳)和llzo(芯)，这两组峰太接近，难以分辨。
[0131]
表2.碳化处理前后ta:llzo的xrd分析结果
[0132][0133]
实施例i-3.石榴石粉末的碳化
[0134]
co2能在高温下直接与石榴石反应并导致分解。图6呈现了ta-llzo粉末在co2气体中于600℃加热4小时后的xrd图谱。所得粉末包含30重量％的立方石榴石和70重量％的la2zr2o7。xrd检测不到li2co3。
[0135]
实施例i-4.ta-llzo粉末的tga测量
[0136]
图7呈现了以下物质通过tga测得的重量损失与加热温度的关系曲线：经喷射研磨的原初ta:llzo粉末；在50℃碳化7天的ta:llzo；在50℃碳化1个月的ta:llzo；以及纯li2co3粉末。经研磨的原初粉末与其他粉末的一个不同之处在于，在低于300℃温度下，经研磨的原初粉末先是增重，直到200℃，然后失重，至300℃时达到峰值，而其他粉末从室温至300℃只有失重。这一现象表明，初始制备的粉末颗粒带有一些llzo石榴石表面，这些表面主动吸附水和/或co2。加热过程加速了吸附。在25℃至300℃的温度范围内，主要解吸材料为物理吸附和/或化学吸附的水和co2。
[0137]
在300℃至600℃的温度下，重量损失来自lioh和h-llzo的分解，以及水的释放。在700℃以上的温度下，重量损失是由于li2co3分解并释放co2。表3列出了吸附水、lioh+h-llzo和li2co3引起的重量损失。
[0138]
表3.tga分析结果
[0139][0140]
比较7天和1个月的碳化粉末，7天的碳化粉末含有略多的lioh，表明从lioh到li2co3的反应可能涉及一些缓慢的过程，这可能是水和co2渗透通过li2co3层以进一步碳化。然而，这两种粉末的tga曲线非常接近，表明短的碳化时间可能足以钝化石榴石颗粒。
[0141]
实施例i-5.石榴石上li2co3层的sem测量
[0142]
在本实验中使用了热压球粒样品，因为这种样品可能有穿晶断裂，sem通过它可以清楚地显示表面的钝化层。图8a呈现了表面区域附近石榴石颗粒断裂表面的sem图像。可以清楚地观察到一层厚度约为1μm的更暗的特征。这个更暗的层是li2co3。该样品与一杯水一起在90℃烘箱中烘烤7天。由于更高的温度和高湿度，观察到的li2co3层的厚度应比在上述条件即50℃和正常室内空气湿度下形成的li2co3层厚得多。石榴石表面的该sem图像所显示的li2co3层表明碳化处理后的石榴石颗粒具有芯-壳结构。图8b呈现了相同石榴石球粒表面区域的sem图像，清楚地显示li2co3不是致密层。因此，表3中估计的li2co3层厚度应为最小值。eds分析表明，li2co3中的白特征富含la。
[0143]
实施例i-6.li2co3的液相温度与加热速度和li2co3含量的关系
[0144]
图9显示了三个tga实验，用于比较：(1)加热速度对li2co3相存在温度的影响(使用相同的石榴石粉末以2℃/分钟和8℃/分钟的速率加热)；(2)li2co3含量的影响(在石榴石粉末中加入10重量％的li2co3，并以2℃/分钟的速率运行tga)。当采用2℃/分钟的较慢加热速度时，经研磨的粉末中的li2co3在820℃完成分解。当采用较快的加热速度(8℃/分钟)时，li2co3在1000℃完成分解。加入更多li2co3时，li2co3分解曲线可延伸至1200℃左右。所有这些li2co3在730℃左右熔化，并在粉末系统中保持为液相，能大大促进石榴石的烧结，补偿高温下的锂损失。
[0145]
实施例i-7.流延成型
[0146]
表4显示了一种用于流延成型的粉浆组合物，其包含ta掺杂的石榴石粉末和以20％过量锂水平存在的li2co3。d-118是-118。如本文所用，“过量锂”是指以石榴石中化学计量含量的锂为基准的百分比额外锂。例如，在表4中，与0.5ta:llzo石榴石(li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5o12
)中锂的化学计量含量相比，掺ta石榴石粉末中的锂过量20％。
[0147]
表4.粉浆组合物
[0148][0149]
当采用新喷射研磨的ta:llzo粉末按表4所示的粉浆组成流延形成带材时，带材仅在几天内保持柔性。之后，带材变脆。
[0150]
当采用经喷射研磨并碳化的ta:llzo粉末按表4所示粉浆组成流延形成带材时，带材在数月内保持柔性。
[0151]
实施例i-8.石榴石带的快速烧结
[0152]
图10呈现了约80μm厚的快速烧结带的横截面sem图像，快速烧结带含有以li2co3形式存在的不同数量的过量锂，并以500℃/分钟的升温速率在1200℃-1300℃的温度范围内在空气中烧结。图10a呈现了在1250℃空气中烧结3分钟的包括5％过量锂的烧结带的sem图像。图10b呈现了在1300℃空气中烧结3分钟的包括5％过量锂的烧结带的sem图像。图10c呈现了在1200℃空气中烧结3分钟的包括10％过量锂的烧结带的sem图像。图10d呈现了在1250℃空气中烧结3分钟的包括10％过量锂的烧结带的sem图像。图10e呈现了在1200℃空气中烧结3分钟的包括20％过量锂的烧结带的sem图像。图10f呈现了在1250℃空气中烧结3分钟的包括20％过量锂的烧结带的sem图像。图10g呈现了在1300℃空气中烧结3分钟的包括20％过量锂的烧结带的sem图像。图10h呈现了在1200℃空气中烧结3分钟的包括25％过量锂的烧结带的sem图像。图10i呈现了在1200℃空气中烧结10分钟的包括25％过量锂的烧结带的sem图像。图10j呈现了在1250℃空气中烧结3分钟的包括30％过量锂的烧结带的sem图像。图10k呈现了在1200℃空气中烧结3分钟的包括40％过量锂的烧结带的sem图像。图10l呈现了在1200℃空气中烧结15分钟的包括40％过量锂的烧结带的sem图像。图10m呈现了在1200℃空气中烧结3分钟的包括50％过量锂的烧结带的sem图像。图10n呈现了在1250℃空气中烧结3分钟的包括50％过量锂的烧结带的sem图像。
[0153]
表5总结了通过sem研究得出的烧结结构。斜体显示的条件是烧结窗口，用于制备具有小晶粒、高密度和高传导性的高质量烧结ta:llzo带。
[0154]
表5.通过sem研究得出的烧结结构
[0155]
*tgf：穿晶断裂，**igf：晶间断裂
[0156][0157]
用交流阻抗法(ac)和电感耦合等离子体法(icp)分别测量烧结样品的锂离子传导率和锂含量。图11呈现了这两个参数的相关性。
[0158]
对于含有大于25％过量锂的生带，烧结带的锂含量可以等于或高于化学计量含量。高于锂化学计量比的烧结带材具有晶间断裂微观结构，晶界仍含有过量锂。过量锂可以在一定程度上阻止晶粒长大，但大量加热会导致晶粒异常长大。在该区域，li离子传导率随li含量的增加而降低。低于晶粒生长温度下更长的烧结时间可以降低烧结带中的li含量。
[0159]
对于含有小于25％过量锂的生带，烧结带的锂含量可以等于或低于化学计量含量。该区域的烧结带具有穿晶断裂微观结构，表明晶界干净。然而，高温会导致晶粒长大。li离子传导率随li含量的降低而降低。
[0160]
li含量等于化学计量比的烧结带具有最高的锂离子传导率。
[0161]
当生带含有10％过量锂时，经xrd测量，烧结带含有98-100％的立方石榴石相。
[0162]
实施例i-9.石榴石带的缓慢烧制
[0163]
石榴石批料烧结是通过处于石墨箔之间的夹心石榴石带进行的，在氩气中加热，升温速率为200℃/小时(3.3℃/分钟)。图12a-c呈现了一些最佳烧结带的sem图像。图12a呈现了利用20％过量锂形成并通过在1230℃缓慢烧制5分钟来烧结的石榴石带的sem图像。图12b呈现了利用25％过量锂形成并通过在1230℃缓慢烧制5分钟来烧结的石榴石带的sem图像。图12c呈现了利用30％过量锂形成并通过在1230℃缓慢烧制5分钟来烧结的石榴石带的sem图像。与快速烧结相比，缓慢烧制的烧结带更容易生成贫li第二相。所有带都含有许多孔。li2co3含量越高，烧结带中观察到的孔隙越多、越大。在缓慢烧制过程中，由于在石榴石烧结开始之前去除了部分li2co3，li2co3部分表现为成孔剂。
[0164]
第ii部分
[0165]
实施例ii-1.起始粉末的制备
[0166]
初始制备的石榴石由各前体的固态反应制成：符合石榴石化学计量比(li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5o12
)的li2co3、zro2、la2o3和ta2o3混合，并在950℃烧制5小时，在1200℃烧制5小时。然后将粉末喷射研磨至0.6μm(d50)。
[0167]
然后，将石榴石粉末置于50℃烘箱中钝化29天，粉末床深度约为2cm。所涉及的反应为llzo+nh2o
→hn-llzo+nlioh(li-h离子交换)和2lioh+co2→
li2co3+h2o(空气碳化)。获得的粉末颗粒结构如图13所示。
[0168]
在包括石榴石分解的另一种颗粒钝化方法中，将初始制备的石榴石粉末在co2中热处理至600℃，持续2小时。反应是2llzo+8co2＝7li2co3+2la2zr2o7+la2(co3)o2。表6显示了所得粉末的xrd分析结果。
[0169]
表6.所得粉末的xrd分析结果
[0170][0171]
实施例ii-2.实施例ii-1的粉末的流延成型
[0172]
实施例ii-2的粉末是使用基于elvacit粘合剂的粉浆进行流延成型，该粉浆包括丙酸正丙酯/丙酸正丁酯混合物(重量比2:1)(溶剂)、d118(分散剂)、e2046(粘合剂)、邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂)。两种粉浆都具有良好的流变性，可以流延形成质量良好的生带。生带中未添加过量锂。
[0173]
实施例ii-3.生带烧制
[0174]
将实施例ii-2中形成的生带快速烧制到1200℃、1250℃和1300℃，持续3分钟。温度上升速度为300-500℃/分钟。图14a-f呈现了烧结膜断裂表面的sem图像。图14a-c呈现了分别在1200℃烧制3分钟、在1250℃烧制3分钟和在1300℃烧制3分钟的烧结生带的断裂表面的sem图像，生带由钝化石榴石形成，而钝化石榴石利用co2在600℃形成。图14d-f呈现了分别在1200℃烧制3分钟、在1250℃烧制3分钟和在1300℃烧制3分钟的烧结生带的破裂表面的sem图像，生带由利用空气钝化的钝化石榴石形成。在1300℃下，钝化石榴石带烧结，而在600℃下用co2制成的前体没有烧结。
[0175]
对于这两种带，带内颗粒的尺寸随着烧结温度的升高而增大。图15a-b呈现了烧制到1200℃后两种带的高倍放大sem图像，其中图15a显示了由空气钝化llzto得到的带，图15b显示了由co2钝化llzto得到的带。sem图像清楚地显示了空气钝化粉末中较小的晶粒生长。除尺寸差异外，颗粒表面形态也不同：空气钝化颗粒表面粗糙，而前体带颗粒表面光滑。这表明空气钝化粉末保留了更多的li。粗糙表面产生的原因是与空气中的h2o和co2反应生成li2co3。
[0176]
图16a呈现了空气钝化粉末带，其含有以li2co3形式添加的10％过量锂，并在1200℃下快速烧制15分钟。获得了晶粒细小(约1μm)的致密带。图16b和图16c还显示了文献中使用前体作为起始粉末的两种石榴石微观结构，用于比较晶粒粒径，其中图16b显示了来自science 368，521-526(2020)中的图像(原料在1500℃下在ar中烧结10s，晶粒粒径为3-10微米)，图16c显示了来自j.mater.chem a,2016,4,12947-12954的图像(原料在1090℃下在氩气中烧结1h，晶粒粒径为2-5微米)。图16b-c的图像显示出比图16a更大的晶粒粒径。
[0177]
实施例ii-4.石榴石粉末钝化工艺控制
[0178]
对于低温钝化处理，石榴石粉末装在浅容器中，如皮氏培养皿、称量碗或任何其他容器，粉末床厚度为2-3cm。容器放在烘箱中的金属架上。烘箱温度设置为50℃至110℃。该容器用一个更大的容器覆盖，防止灰尘落在粉末上。空气能够从金属架底部迁移，与粉末接触。图17呈现了所使用的设备。
[0179]
图18显示了在60℃烘箱中，少量/一薄层经喷射研磨的初始石榴石粉末的增重与时间的关系。曲线在开始时迅速上升，约1周后变平。这表明粉末与空气的反应是一个自限过程，当颗粒上形成的li2co3和h-llzo壳层足够厚时，h2o和co2向内部纯石榴石芯的扩散变得太慢，以至于无法观察到；或者纯石榴石芯消失(例如，所有石榴石都变成了h-llzo)。这种石榴石可称为“完全钝化石榴石”或“充分老化石榴石”。
[0180]
然而，当处理大量粉末时，发现粉末容易在顶部形成外壳，这可能会降低气体向粉末更深部分扩散的速度。可能需要更长的处理时间才能获得均匀钝化的粉末。
[0181]
图19a-c呈现了tga曲线，显示了钝化粉末样品在粉末床顶部和底部的重量损失与温度的关系，钝化条件分别为110℃4天、50℃22天和50℃36天。测量的粉末从粉末床的顶部和底部取样。所有粉末在顶部的重量损失约为16％，表明粉末钝化良好；然而，在较短的处
理时间内，底部粉末的重量损失要小得多，这表明底部粉末的钝化是不够的。在50℃下处理36天的粉末，顶部和底部的tga曲线几乎相互重叠，表明该粉末均匀且充分钝化。
[0182]
图20呈现了多种粉末顶部和底部的tga重量损失，这些粉末在50℃钝化不同的时长，或者直接来自保存不同时长的瓶子，或者老化30天并在瓶子中密封62天。这些密度数据是用氦测比重法测量的。结果按密度最小(左侧)到密度最大(右侧)的大致顺序排列，四个不同样品的密度测量值呈现在图中相应样品的上方。老化时间在图中从右向左增加，老化温度和时间(以天为单位)显示在样本名称中。图20呈现了粉末在50℃老化不同时间后的更多tga重量损失数据，并与在瓶中保存不同时间后的粉末进行了比较。瓶里的粉末(“经喷射研磨的原初粉末”)随着时间的推移而改变其重量，并且在瓶内从顶部到底部有不同的重量损失。因此，当使用“经喷射研磨的原初粉末”时，留意粉末的密度是很重要的。当粉末在50℃处理超过30天时，它变得均匀且稳定。对于在50℃老化30天，然后在瓶中密封62天的粉末，发现它与在50℃老化30-46天的粉末相同。因为粉末在老化时吸收h2o和co2，所以粉末密度降低。
[0183]
除了钝化不足可能会导致生带更快地变劣之外，迄今尚未发现证据表明不均匀老化的粉末会对石榴石带的烧结造成任何损害。然而，由于粉末密度变化，很难在不同批次添加一致数量的过量锂来用于流延成型。此外，粉末密度的变化也会导致带材固体加载量的变化，这是会影响流延成型的另一个重要因素。因为石榴石烧结可能对过量锂的含量非常敏感，为了保持工艺的一致性并制备可再现的烧结带，可能优选使用均匀老化和充分老化的粉末。
[0184]
图21a-e呈现了经过不同的老化处理的粉末制成的带材。图21a呈现了批量烧结带的照片，它由包含在110℃老化4天的粉末和5重量％li2co3的带材形成。图21b呈现了图21a中暗区的断裂横截面sem图像。图21c呈现了批量烧结带的照片，它由包含在50℃老化30天的粉末和5.5重量％li2co3的带材形成。图21d呈现了图21c中暗区的断裂横截面sem图像。图21e呈现了图21c中的带材在o2/n2(3:1)中于950℃烧制1小时后的照片。烧结条件与上述批量烧结相同。对于夹在石墨箔之间的石榴石带的烧结，初始烧结的带应为黑。未烧结好的带材因多孔结构而近似呈白。由110℃老化4天的粉末形成的带材，因粉末中挥发物较少，与石榴石的化学计量比相比，相同量的li2co3变成过量较少的锂。因此，带材烧结不好。如图21a所示，所得到的初始烧制带近似为白，中心为近似黑区域。图21b的sem图像来自黑区域断裂面，显示了多孔结构。作为对比，由50℃老化30天的粉末形成的带材在烧制后呈现出均匀的黑，如图21c所示。断裂横截面的sem图像显示出致密结构，孔隙率约为1.5％，具有细晶粒微观结构，如图21d所示。在o2/n2中于950℃进行后烧制1小时后，黑带材变成白，如图21e所示(照片中白带材上的文字“tape 18”是实验中标记的带材编号，即第18号带)。该带材厚度为120微米。
[0185]
实施例ii-5.空气钝化石榴石组合物
[0186]
图22a-c呈现了经空气钝化(在50℃空气中30天)且具有芯-壳结构的0.5ta-llzo石榴石粉末分别在3000-4000cm-1
、900-1600cm-1
和100-900cm-1
处的拉曼光谱。图22a清楚显示粉末中存在h3o
+
(水合氢离子)物质，其伴随着图22b所示的强li2co3峰。
[0187]
图23a-b呈现了与空气略微反应(在室温空气中7天)的石榴石分别在2750-4000cm-1
和925-1300cm-1
处的拉曼光谱，其中未观察到h3o
+
。该结果表明，离子交换反应可能
同时包括h
+-li
+
和h3o
+-li
+
离子交换，这得到h-llzo和h3o
+-llzo石榴石。对于完全钝化的石榴石，h3o
+-llzo占主导地位。
[0188]
已采用的术语和表述用作描述性用语而非限制性用语，并且在使用这些术语和表述时无意排除图示和描述的特征或其部分的任何等同物，应认识到，在本发明实施方式的范围内可以进行各种修改。因此，应当理解，尽管本发明已经通过具体实施方式和任选特征具体公开，但本领域普通技术人员可以寻求对本文公开的构思作出修改和变化，并且这些修改和变化被认为落在本发明实施方式的范围内。
[0189]
示例性方面
[0190]
提供以下示例性方面，其编号不应被解释为标示重要级别：
[0191]
方面1提供一种钝化li7la3zr2o
12
(llzo)颗粒，其包含：
[0192]
llzo芯，其中llzo任选地用一种或多种元素掺杂；以及
[0193]
包含h-llzo、h3o
+-llzo和/或li2co3的外壳。
[0194]
方面2提供方面1所述的钝化颗粒，其中所述颗粒具有0.1微米至5微米的直径。
[0195]
方面3提供方面1-2中任意一项所述的钝化颗粒，其中llzo是未掺杂的且具有化学式li7la3zr2o
12
。
[0196]
方面4提供方面1-3中任意一项所述的钝化颗粒，其中llzo是用一种或多种元素掺杂的。
[0197]
方面5提供方面1-4中任意一项所述的钝化颗粒，其中llzo是用al、ga、ta、nb、w、ca或其组合掺杂的。
[0198]
方面6提供方面1-5中任意一项所述的钝化颗粒，其中llzo是用ta掺杂的。
[0199]
方面7提供方面1-6中任意一项所述的钝化颗粒，其中llzo具有化学式li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.3-0.7o12
或li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5o12
。
[0200]
方面8提供方面1-7中任意一项所述的钝化颗粒，其中所述外壳包含li2co3，其中所述颗粒包含位于所述芯和所述外壳之间的h-llzo和/或h3o
+-llzo层。
[0201]
方面9提供方面1-8中任意一项所述的钝化颗粒，其中llzo芯占所述颗粒的20重量％至99.99重量％。
[0202]
方面10提供方面1-9中任意一项所述的钝化颗粒，其中llzo芯占所述颗粒的80重量％至99.99重量％。
[0203]
方面11提供方面1-10中任意一项所述的钝化颗粒，其中所述外壳主要是h-llzo和/或h3o
+-llzo。
[0204]
方面12提供方面1-11中任意一项所述的钝化颗粒，其中所述外壳进一步包含la2zr2o7、la2o3或其组合。
[0205]
方面13提供方面1-12中任意一项所述的钝化颗粒，其中所述外壳占所述颗粒的0.01重量％至80重量％。
[0206]
方面14提供方面1-13中任意一项所述的钝化颗粒，其中所述外壳占所述颗粒的0.01重量％至20重量％。
[0207]
方面15提供方面1-14中任意一项所述的钝化颗粒，其中所述外壳的厚度为1nm至2.5微米。
[0208]
方面16提供方面1-15中任意一项所述的钝化颗粒，其中所述外壳的厚度为10nm至
40nm。
[0209]
方面17提供方面1-16中任意一项所述的钝化颗粒，其中所述外壳通过钝化llzo形成。
[0210]
方面18提供方面17所述的钝化颗粒，其中所述钝化llzo颗粒中li的总含量等于li在llzo中的化学计量含量。
[0211]
方面19提供一种流延成型粉末，其包含多个如方面1-18中任意一项所述的钝化llzo颗粒，任选地进一步包含足够的过量锂源，使得流延成型粉末中的li含量比llzo中的化学计量含量过量1％至40％，其中过量锂源包含li2co3、lioh、li2o、licl、lino3、柠檬酸锂、醋酸锂、油酸锂、lif、li2so4或其组合。
[0212]
方面20提供一种流延成型粉浆组合物，其包含多个如方面1-18中任意一项所述的钝化llzo颗粒。
[0213]
方面21提供方面20所述的流延成型粉浆组合物，其中所述钝化llzo颗粒占所述流延成型粉浆组合物的1-100重量％。
[0214]
方面22提供方面20-21中任意一项所述的流延成型粉浆组合物，其中所述钝化llzo颗粒占所述流延成型粉浆组合物的30重量％至60重量％。
[0215]
方面23提供方面20-22中任意一项所述的流延成型粉浆组合物，进一步包含过量锂源、分散剂、增塑剂、溶剂、粘合剂或其组合。
[0216]
方面24提供方面23所述的流延成型粉浆组合物，其中所述流延成型粉浆组合物包含过量锂源，其中过量锂源占所述流延成型粉浆组合物的1重量％至10重量％，其中过量锂源包含li2co3、lioh、li2o、licl、lino3、柠檬酸锂、醋酸锂、油酸锂、lif、li2so4或其组合。
[0217]
方面25提供方面24所述的流延成型粉浆组合物，其中所述过量锂源占所述流延成型粉浆组合物的1重量％至5重量％。
[0218]
方面26提供方面23-25中任意一项所述的流延成型粉浆组合物，其中所述流延成型粉浆组合物包含过量锂源，其中存在足够量的过量锂源，使得所述流延成型粉浆组合物中的li含量相对于llzo中li的化学计量含量过量1％至40％。
[0219]
方面27提供方面23-26中任意一项所述的流延成型粉浆组合物，其中所述流延成型粉浆组合物包含分散剂，其中分散剂包含水溶性线性聚合物，其上包含一个或多个极性基团。
[0220]
方面28提供方面23-27中任意一项所述的流延成型粉浆组合物，其中所述分散剂占所述流延成型粉浆组合物的0.1重量％至10重量％。
[0221]
方面29提供方面28所述的流延成型粉浆组合物，其中所述分散剂占所述流延成型粉浆组合物的0.5重量％至5重量％。
[0222]
方面30提供方面23-29中任意一项所述的流延成型粉浆组合物，其中所述流延成型粉浆组合物包含增塑剂，其中增塑剂包含硬脂酸正丁酯。
[0223]
方面31提供方面23-30中任意一项所述的流延成型粉浆组合物，其中所述增塑剂占所述流延成型粉浆组合物的0.1重量％至10重量％。
[0224]
方面32提供方面31所述的流延成型粉浆组合物，其中所述增塑剂占所述流延成型粉浆组合物的0.5重量％至5重量％。
[0225]
方面33提供方面23-32中任意一项所述的流延成型粉浆组合物，其中所述流延成
型粉浆组合物包含溶剂，其中溶剂包含丙酸正丙酯。
[0226]
方面34提供方面23-33中任意一项所述的流延成型粉浆组合物，其中所述溶剂占所述流延成型粉浆组合物的10重量％至80重量％。
[0227]
方面35提供方面34所述的流延成型粉浆组合物，其中所述溶剂占所述流延成型粉浆组合物的30重量％至50重量％。
[0228]
方面36提供方面23-35中任意一项所述的流延成型粉浆组合物，其中所述流延成型粉浆组合物包含粘合剂，其中粘合剂包含甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物。
[0229]
方面37提供方面23-36中任意一项所述的流延成型粉浆组合物，其中所述粘合剂占所述流延成型粉浆组合物的1重量％至20重量％。
[0230]
方面38提供方面37所述的流延成型粉浆组合物，其中所述粘合剂占所述流延成型粉浆组合物的5重量％至15重量％。
[0231]
方面39提供一种生带或其干燥产物，其包含方面19所述的流延成型粉末或方面20-38中任意一项所述的流延成型粉浆组合物。
[0232]
方面40提供方面39所述的生带或其干燥产物，其中生带和/或其干燥产物在其形成后至少1个月保持柔性而不脆。
[0233]
方面41提供方面39-40中任意一项所述的生带或其干燥产物，其中生带和/或其干燥产物具有25微米至150微米的厚度。
[0234]
方面42提供方面39-41中任意一项所述的生带或其干燥产物，其中生带和/或其干燥产物具有40微米至130微米的厚度。
[0235]
方面43提供一种形成方面1-18中任意一项所述的钝化颗粒的方法，所述方法包括：
[0236]
在室温至650℃的空气和/或co2中将llzo加热合适的时间以形成钝化颗粒，其中llzo任选地用一种或多种元素掺杂。
[0237]
方面44提供方面43所述的方法，其中llzo具有0.1微米至5微米的粒径。
[0238]
方面45提供方面43-44中任意一项所述的方法，其中llzo具有0.3微米至0.9微米的粒径。
[0239]
方面46提供方面43-45中任意一项所述的方法，其中llzo是经过研磨的llzo。
[0240]
方面47提供方面43-46中任意一项所述的方法，其中llzo是经过喷射研磨的llzo。
[0241]
方面48提供方面43-47中任意一项所述的方法，其中llzo是未掺杂的且具有化学式li7la3zr2o
12
。
[0242]
方面49提供方面43-48中任意一项所述的方法，其中llzo是用一种或多种元素掺杂的。
[0243]
方面50提供方面43-49中任意一项所述的方法，其中llzo是用al、ga、ta、nb、w、ca或其组合掺杂的。
[0244]
方面51提供方面43-50中任意一项所述的方法，其中llzo是用ta掺杂的。
[0245]
方面52提供方面43-51中任意一项所述的方法，其中llzo是具有化学式li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5o12
。
[0246]
方面53提供方面43-52中任意一项所述的方法，其中llzo与钝化颗粒的llzo芯具有相同的组成。
[0247]
方面54提供方面43-53中任意一项所述的方法，其中所述加热包括加热0.5小时至1周。
[0248]
方面55提供方面43-54中任意一项所述的方法，其中所述加热包括在室温至300℃的温度下于空气中加热。
[0249]
方面56提供方面55所述的方法，其中所述加热包括加热24小时至30天。
[0250]
方面57提供方面55-56中任意一项所述的方法，其中所述加热包括加热至少48小时。
[0251]
方面58提供方面55-57中任意一项所述的方法，其中芯大于或等于约钝化颗粒的80重量％。
[0252]
方面59提供方面43-58中任意一项所述的方法，其中所述加热包括在500℃至650℃的温度下于co2中加热。
[0253]
方面60提供方面59所述的方法，其中所述加热包括加热0.5至10小时。
[0254]
方面61提供方面59-60中任意一项所述的方法，其中所述加热包括加热1至5小时。
[0255]
方面62提供方面59-61中任意一项所述的方法，其中芯大于或等于钝化颗粒的20重量％。
[0256]
方面63提供一种流延成型的方法，所述方法包括：
[0257]
对方面20所述的流延成型粉浆组合物进行流延成型，以形成方面39-42中任意一项所述的生带或其干燥产物。
[0258]
方面64提供一种流延成型的方法，所述方法包括：
[0259]
对流延成型粉浆组合物进行流延成型，以形成生带或其干燥产物，所述流延成型粉浆组合物包含多个钝化li7la3zr2o
12
(llzo)颗粒，每个颗粒包含：
[0260]
llzo芯，其中llzo任选地用一种或多种元素掺杂；以及
[0261]
包含h-llzo、h3o
+-llzo和/或li2co3的外壳。
[0262]
方面65提供方面63-64中任意一项所述的方法，其中生带和/或其干燥产物具有25微米至150微米的厚度。
[0263]
方面66提供方面63-65中任意一项所述的方法，其中生带和/或其干燥产物具有40微米至130微米的厚度。
[0264]
方面67提供方面63-66中任意一项所述的方法，进一步包括对生带进行烧结以形成流延成型llzo膜。
[0265]
方面68提供方面67所述的方法，进一步包括在烧结之前烧尽粘合剂，其中烧尽粘合剂包括在惰性气体中将生带加热到400至800℃的温度，持续时间足以基本上去除粘合剂。
[0266]
方面69提供方面67-68中任意一项所述的方法，其中llzo膜具有25微米至125微米的厚度。
[0267]
方面70提供方面67-69中任意一项所述的方法，其中llzo膜具有40微米至100微米的厚度。
[0268]
方面71提供方面67-70中任意一项所述的方法，其中所述烧结包括在空气或惰性气体中快速烧制。
[0269]
方面72提供方面67-71中任意一项所述的方法，其中所述烧结包括在空气中快速
烧制。
[0270]
方面73提供方面67-72中任意一项所述的方法，其中所述烧结进行的时间不长于20分钟。
[0271]
方面74提供方面73所述的方法，其中所述方法在烧结后不进行额外加热。
[0272]
方面75提供方面67-74中任意一项所述的方法，其中所述烧结包括采用100℃/分钟至1000℃/分钟的升温速率加热到1000℃至1400℃，持续0.5分钟至7天，或者采用100℃/分钟至1000℃/分钟的升温速率加热到1000℃至1400℃，持续0.5分钟至30分钟。
[0273]
方面76提供方面67-75中任意一项所述的方法，其中所述烧结包括采用100℃/分钟至1000℃/分钟的升温速率加热到1100℃至1300℃，持续1分钟至20分钟。
[0274]
方面77提供方面67-76中任意一项所述的方法，其中所述烧结在不存在母粉的情况下进行。
[0275]
方面78提供方面67-77中任意一项所述的方法，其中所述方法包括不使用热压形成llzo膜。
[0276]
方面79提供一种流延成型的方法，所述方法包括：
[0277]
对流延成型粉浆组合物进行流延成型以形成生带，所述流延成型粉浆组合物包含多个钝化li7la3zr2o
12
(llzo)颗粒，每个颗粒包含：
[0278]
llzo芯，其中llzo任选地用一种或多种元素掺杂；以及
[0279]
包含h-llzo、h3o
+-llzo和/或li2co3的外壳，
[0280]
其中所述流延成型粉浆组合物包含过量锂源，所述过量锂源的含量足以使得所述流延成型粉浆组合物中的li含量相对于llzo芯中li的化学计量含量过量1％至40％，其中过量锂源包括li2co3、lioh、li2o、licl、lino3、柠檬酸锂、醋酸锂、油酸锂、lif、li2so4或其组合；
[0281]
对生带进行干燥；以及
[0282]
在不存在母粉的情况下对生带进行烧结，所述烧结包括采用100℃/分钟至1000℃/分钟的升温速率加热到1150℃至1300℃，持续1分钟至20分钟。
[0283]
方面80提供通过方面67-79中任意一项所述的方法形成的流延llzo膜。
[0284]
方面81提供方面80所述的流延llzo膜，其中所述流延llzo膜具有1.5微米或更小的晶粒粒径。
[0285]
方面82提供方面80-81中任意一项所述的流延llzo膜，其中所述流延llzo膜在室温下具有1x10-3
s/cm至1x10-5
s/cm的锂离子传导率。
[0286]
方面83提供方面80-82中任意一项所述的流延llzo膜，其中所述流延llzo膜在室温下具有1x10-4
s/cm至9x10-4
s/cm的锂离子传导率。
[0287]
方面84提供一种锂电池，其包含方面80-83中任意一项所述的流延llzo膜。
[0288]
方面85提供方面1-84中任意一项或任意组合的钝化llzo颗粒、流延成型粉末、流延成型组合物、生带或其干燥产物、形成钝化llzo颗粒的方法、流延成型的方法、流延llzo膜或锂电池，任选地配置成所述的所有要素或选项均可供采用或选择。

技术特征：

1.一种钝化li7la3zr2o
12
(llzo)颗粒，其包含：llzo芯，其中llzo任选地用一种或多种元素掺杂；以及包含li2co3、h-llzo和/或h3o
+-llzo的外壳。2.如权利要求1所述的钝化颗粒，其中所述颗粒具有0.1微米至5微米的直径。3.如权利要求1所述的钝化颗粒，其中llzo是用al、ga、ta、nb、w、ca或其组合掺杂的。4.如权利要求1所述的钝化颗粒，其中llzo的化学式是li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.3-0.7
o
12
或li
6.5
la3zr
1.5
ta
0.5
o
12
。5.如权利要求1所述的钝化颗粒，其中所述外壳包含li2co3，其中所述颗粒包含位于所述芯和所述外壳之间的h3o
+-llzo和/或h-llzo层。6.如权利要求1所述的钝化颗粒，其中所述llzo芯占所述颗粒的20重量％至99.99重量％，其中所述外壳占所述颗粒的0.01重量％至80重量％。7.如权利要求1所述的钝化颗粒，其中所述外壳主要是h3o
+-llzo和/或h-llzo。8.一种流延成型粉末，其包含多个如权利要求1-7中任意一项所述的钝化llzo颗粒，其进一步包含足够的过量锂源，使得流延成型粉末中的li含量比llzo中锂的化学计量含量过量1％至40％，其中过量锂源包含li2co3、lioh、li2o、licl、lino3、柠檬酸锂、醋酸锂、油酸锂、lif、li2so4或其组合。9.一种流延成型粉浆组合物，其包含多个如权利要求1-7中任意一项所述的钝化llzo颗粒。10.如权利要求9所述的流延成型粉浆组合物，其中所述流延成型粉浆组合物包含过量锂源，其中过量锂源的含量足以使得所述流延成型粉浆组合物中的li含量相对于llzo芯中li的化学计量含量过量1％至40％，其中过量锂源包含li2co3、lioh、li2o、licl、lino3、柠檬酸锂、醋酸锂、油酸锂、lif、li2so4或其组合。11.一种包含权利要求9所述的流延成型粉浆组合物的生带或其干燥产物。12.一种形成如权利要求1-7中任意一项所述的钝化颗粒的方法，所述方法包括：在室温至650℃的空气或co2中将llzo加热合适的时间以形成钝化颗粒，其中llzo任选地用一种或多种元素掺杂。13.如权利要求12所述的方法，其中所述加热包括在室温至300℃的温度下于空气中加热24小时至30天。14.一种流延成型的方法，所述方法包括：对权利要求9所述的流延成型粉浆组合物进行流延成型，以形成生带或其干燥产物。15.一种流延成型的方法，所述方法包括：对流延成型粉浆组合物进行流延成型，以形成生带或其干燥产物，所述流延成型粉浆组合物包含多个钝化li7la3zr2o
12
(llzo)颗粒，每个颗粒包含：llzo芯，其中llzo任选地用一种或多种元素掺杂；以及包含li2co3和/或h3o
+-llzo的外壳。16.如权利要求15所述的方法，其进一步包括对生带进行烧结以形成流延成型llzo膜。17.如权利要求16所述的方法，所述烧结包括采用100℃/分钟至1000℃/分钟的升温速率在空气中加热到1000℃至1400℃，持续0.5分钟至30分钟，其中所述烧结是在不存在母粉的情况下进行的。
18.一种流延成型的方法，所述方法包括：对流延成型粉浆组合物进行流延成型以形成生带，所述流延成型粉浆组合物包含多个钝化li7la3zr2o
12
(llzo)颗粒，每个颗粒包含：llzo芯，其中llzo任选地用一种或多种元素掺杂；以及包含h3o
+-llzo的外壳，其中所述流延成型粉浆组合物包含过量锂源，所述过量锂源的含量足以使得所述流延成型粉浆组合物中的li含量相对于llzo芯中li的化学计量含量过量1％至40％，其中过量锂源包括li2co3、lioh、li2o、licl、lino3、柠檬酸锂、醋酸锂、油酸锂、lif、li2so4或其组合；对生带进行干燥；以及在不存在母粉的情况下对生带进行烧结。19.一种通过如权利要求15-17中任意一项所述的方法形成的流延llzo膜。20.一种包含如权利要求19所述的流延llzo膜的锂电池。

技术总结

本申请涉及钝化的LLZO颗粒和LLZO膜的流延成型，公开了一种钝化Li7La3Zr2O

技术研发人员：

M

受保护的技术使用者：

康宁股份有限公司

技术研发日：

2022.05.30

技术公布日：

2022/11/29