一种电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法

1.本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及到一种电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法。

背景技术：

2.不饱和化合物的直接硼氢化反应是制备硼酸酯的最简单和直接的方法。自brown等人开创性地报道了烯烃与硼氢化钠的硼氢化反应以来，已经取得了相当大的进展[h.c.brown and b.c.subba rao，j.am.chem.soc.，1956，78，2582.]。炔烃的硼氢化反应是通过四元过渡态将h-b键加到c-c三键上，并通过使用过渡金属或主族金属催化剂来完成[s.rej，a.das and t.k.panda，adv.synth.catal.，2021，363，4818；h.ding，w.gao，t.yu，z.wang，f.gou and s.ding，j.org.chem.，2022，87，1526.]，但这些金属催化剂存在制备过程复杂、成本高、重金属污染环境等缺点。在这方面，开发可持续的、无催化剂的炔烃硼氢化工艺是非常可取的。近年来，电化学合成技术受到越来越多的关注，为利用电流促进化学反应合成复杂分子提供了一条绿、可持续的途径，符合现代绿化学的理念。令人惊讶的是，迄今为止还没有报道过以hbpin为硼源的炔烃的电化学硼氢化反应。在此，我们报道了一种直接、无催化剂和无添加剂的电化学催化的炔烃硼氢化反应，在温和的反应条件下，这是一种可替代的、原子效率高的合成路线。

技术实现要素：

[0003]
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
[0004]
鉴于上述和现有技术中存在的问题，本发明提供一种电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法，操作简单，无外源氧化剂，反应活性高，底物拓展范围广。
[0005]
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法，包括，在无水无氧条件下，炔与频哪醇的混合物在5～10毫安的恒定电流下搅拌反应15～180分钟。
[0006]
频哪醇(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxa-borolane)，cas号：25015-63-8，分子式：c6h
13
bo2，分子量：127.9772。
[0007]
本发明在无水无氧条件下进行，所采用的无水无氧操作包括直接保护操作、schlenk操作或手套箱操作(glove-box)。
[0008]
本文所称“恒定电流”是指方向和大小都不随时间改变的电流。“恒定电流”由电解体系产生，所述电解体系包括电解质、溶剂、阳极和阴极，炔烃与频哪醇的混合物在电解体系中，通过电化学阳极氧化反应。
[0009]
本文所称“搅拌”包括连续搅拌或间歇性搅拌，搅拌方式包括机械搅拌或气流搅拌。
[0010]
作为本发明电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法的一种优选方案，其中：所述炔与所述频哪醇的摩尔比为1∶1.0～2。
[0011]
作为本发明电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法的一种优选方案，其中：所述炔与所述频哪醇的摩尔比为1∶1.5。
[0012]
作为本发明电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法的一种优选方案，其中：所述炔与所述频哪醇的混合物在恒定电流10毫安下搅拌反应30分钟。
[0013]
作为本发明电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法的一种优选方案，其中：所述炔为苯乙炔、2-甲基苯乙炔、3-甲基苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、4-乙基苯乙炔、4-异丙基苯乙炔、4-叔丁基苯乙炔、4-乙炔联苯、3，5-二甲氧基苯乙炔、2-氟苯乙炔、3-氟苯乙炔、4-氟苯乙炔、4-氨基苯乙炔、1-乙炔基环己烯、2-乙炔噻吩中的一种。
[0014]
作为本发明电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法的一种优选方案，其中：所述搅拌反应，反应于溶剂中进行，所述溶剂为ch3cn。
[0015]
作为本发明电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法的一种优选方案，其中：所述搅拌反应，温度为25℃。
[0016]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0017]
本发明所需催化电能易获得、绿廉价。本发明简单易操作，仅使用少量溶剂，方法中所需物品毒性小，安全环保，产物转化率较高，且在室温下可以储存。本发明电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法，反应活性高，底物拓展范围广。
附图说明
[0018]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
[0019]
图1为本发明实施例1制备的产物的核磁共振氢谱图；
[0020]
图2为本发明实施例1制备的产物的核磁共振硼谱图。
具体实施方式
[0021]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0022]
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0023]
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
[0024]
实施例1
[0025]
电化学催化苯乙炔与频哪醇的反应，过程如下：
[0026]
在手套箱中无水惰性氩气气氛下进行，在反应瓶中依次加入电解质四乙基四氟硼
酸铵(et4nbf4)0.5mmol，苯乙炔0.5mmol，频哪醇(hbpin)0.75mmol以及溶剂乙腈(ch3cn)3ml，以石墨毡为阳极，铂片为阴极，密封后25℃恒定电流10ma下搅拌30min，得到产物。
[0027]
对产物进行表征，结果为：1h nmr(600mhz，cdcl3)：δ7.49-7.48(m，2h)，7.40(d，j＝18hz，1h)，7.35-7.29(m，3h)，6.17(d，j＝18hz，1h)，1.32(s，12h).
11
b{1h}nmr(193mhz，cdcl3)：δ30.00.
[0028]
通过核磁谱图得出产率为72％。
[0029]
产物结构式为：
[0030][0031]
实施例2
[0032]
电化学催化2-甲基苯乙炔与频哪醇的反应，过程如下：
[0033]
在手套箱中无水惰性氩气气氛下进行，在反应瓶中依次加入电解质et4nbf40.5mmol，2-甲基苯乙炔0.5mmol，频哪醇0.75mmol以及溶剂ch3cn 3ml，以石墨毡为阳极，铂片为阴极，密封后25℃恒定电流10ma下搅拌30min，得到产物。
[0034]
对产物进行表征，结果为：1h nmr(600mhz，cdcl3)：δ7.64(d，j＝18hz，1h)，7.56-7.55(m，1h)，7.19-7.15(m，3h)，6.08(d，j＝18hz，1h)，2.42(s，3h)，1.32(s，12h).
11
b{1h}nmr(193mhz，cdcl3)：δ30.26.
[0035]
通过核磁谱图得出产率为81％。
[0036]
产物结构式为：
[0037][0038]
实施例3
[0039]
电化学催化3-甲基苯乙炔与频哪醇的反应，过程如下：
[0040]
在手套箱中无水惰性氩气气氛下进行，在反应瓶中依次加入电解质et4nbf40.5mmol，3-甲基苯乙炔0.5mmol，频哪醇0.75mmol以及溶剂ch3cn 3ml，以石墨毡为阳极，铂片为阴极，密封后25℃恒定电流10ma下搅拌30min，得到产物。
[0041]
对产物进行表征，结果为：1h nmr(600mhz，cdcl3)：δ7.37(d，j＝18hz，1h)，7.29(m，2h)，7.22(t，j＝7.8hz，1h)，7.11(d，j＝7.8hz，1h)，6.15(d，j＝18hz，1h)，2.34(s，3h)，1.31(s，12h).
11
b{1h}nmr(193mhz，cdcl3)：δ30.28.
[0042]
通过核磁谱图得出产率为65％。
[0043]
产物结构式为：
[0044][0045]
实施例4
[0046]
电化学催化4-甲基苯乙炔与频哪醇的反应，过程如下：
[0047]
在手套箱中无水惰性氩气气氛下进行，在反应瓶中依次加入电解质
et4nbf40.5mmol，4-甲基苯乙炔0.5mmol，频哪醇0.75mmol以及溶剂ch3cn 3ml，以石墨毡为阳极，铂片为阴极，密封后25℃恒定电流10ma下搅拌30min，得到产物。
[0048]
对产物进行表征，结果为：1h nmr(600mhz，cdcl3)：δ7.39-7.36(m，3h)，7.14(d，j＝7.8hz，2h)，6.11(d，j＝18.6hz，1h)，2.34(s，3h)，1.31(s，12h).
11
b{1h}nmr(193mhz，cdcl3)：δ30.39.
[0049]
通过核磁谱图得出产率为84％。
[0050]
产物结构式为：
[0051][0052]
实施例5
[0053]
电化学催化4-甲氧基苯乙炔与频哪醇的反应，过程如下：
[0054]
在手套箱中无水惰性氩气气氛下进行，在反应瓶中依次加入电解质et4nbf40.5mmol，4-甲氧基苯乙炔0.5mmol，频哪醇0.75mmol以及溶剂ch3cn 3ml，以石墨毡为阳极，铂片为阴极，密封后25℃恒定电流10ma下搅拌30min，得到产物。
[0055]
对产物进行表征，结果为：1h nmr(600mhz，cdcl3)：δ7.44(d，j＝8.4hz，2h)，7.35(d，j＝18.6hz，1h)，6.87(d，j＝8.4hz，，2h)，6.01(d，j＝18.6hz，1h)，3.82(s，3h)，1.31(s，12h).
11
b{1h}nmr(193mhz，cdcl3)：δ30.42.
[0056]
通过核磁谱图得出产率为45％。
[0057]
产物结构式为：
[0058][0059]
实施例6
[0060]
电化学催化4-乙基苯乙炔与频哪醇的反应，过程如下：
[0061]
在手套箱中无水惰性氩气气氛下进行，在反应瓶中依次加入电解质et4nbf40.5mmol，4-乙基苯乙炔0.5mmol，频哪醇0.75mmol以及溶剂ch3cn 3ml，以石墨毡为阳极，铂片为阴极，密封后25℃恒定电流10ma下搅拌30min，得到产物。
[0062]
对产物进行表征，结果为：1h nmr(600mhz，cdcl3)：δ7.41(d，j＝7.8hz，2h)，7.38(d，j＝18hz，1h)，7.17(d，j＝7.8hz，2h)，6.11(d，j＝18hz，1h)，2.64(q，j＝7.8hz，2h)，1.31(s，12h)，1.23(t，j＝7.8hz，3h).
11
b{1h}nmr(193mhz，cdcl3)：δ30.35.
[0063]
通过核磁谱图得出产率为43％。
[0064]
产物结构式为：
[0065][0066]
实施例7
[0067]
电化学催化4-异丙基苯乙炔与频哪醇的反应，过程如下：
[0068]
在手套箱中无水惰性氩气气氛下进行，在反应瓶中依次加入电解质et4nbf40.5mmol，4-异丙基苯乙炔0.5mmol，频哪醇0.75mmol以及溶剂ch3cn 3ml，以石
6.64(m，3h)，6.14(d，j＝18.4hz，1h)，3.79(s，6h)，1.31(s，12h).
11
b{1h}nmr(128mhz，cdcl3)：δ30.22.
[0091]
通过核磁谱图得出产率为65％。
[0092]
产物结构式为：
[0093][0094]
实施例11
[0095]
电化学催化2-氟苯乙炔与频哪醇的反应，过程如下：
[0096]
在手套箱中无水惰性氩气气氛下进行，在反应瓶中依次加入电解质et4nbf40.5mmol，2-氟苯乙炔0.5mmol，频哪醇0.75mmol以及溶剂ch3cn 3ml，以石墨毡为阳极，铂片为阴极，密封后25℃恒定电流10ma下搅拌30min。对产物进行表征，结果为：1h nmr(600mhz，cdcl3)：δ7.60-7.55(m，2h)，7.25-7.24(m，1h)，7.12-7.10(m，1h)，7.05-7.02(m，1h)，6.23(d，j＝18.6hz，1h)，1.32(s，12h).
11
b{1h}nmr(193mhz，cdcl3)：δ30.13.
[0097]
通过核磁谱图得出产率为66％。
[0098]
产物结构式为：
[0099][0100]
实施例12
[0101]
电化学催化3-氟苯乙炔与频哪醇的反应，过程如下：
[0102]
在手套箱中无水惰性氩气气氛下进行，在反应瓶中依次加入电解质et4nbf40.5mmol，3-氟苯乙炔0.5mmol，频哪醇0.75mmol以及溶剂ch3cn 3ml，以石墨毡为阳极，铂片为阴极，密封后25℃恒定电流10ma下搅拌30min。对产物进行表征，结果为：1h nmr(600mhz，cdcl3)：δ7.34(d，j＝18hz，1h)，7.30-7.25(m，2h)，7.18-7.17(m，1h)，7.00-6.97(m，1h)，6.16(d，j＝18hz，1h)，1.31(s，12h).
11
b{1h}nmr(193mhz，cdcl3)：δ30.16.
[0103]
通过核磁谱图得出产率为72％。
[0104]
产物结构式为：
[0105][0106]
实施例13
[0107]
电化学催化4-氟苯乙炔与频哪醇的反应，过程如下：
[0108]
在手套箱中无水惰性氩气气氛下进行，在反应瓶中依次加入电解质et4nbf40.5mmol，4-氟苯乙炔0.5mmol，频哪醇0.75mmol以及溶剂ch3cn 3ml，以石墨毡为阳极，铂片为阴极，密封后25℃恒定电流10ma下搅拌30min。对产物进行表征，结果为：1h nmr(600mhz，cdcl3)：δ7.47-7.45(m，2h)，7.35(d，j＝18hz，1h)，7.04-7.01(m，2h)，6.07(d，j＝18hz，1h)，1.31(s，12h).
11
b{1h}nmr(193mhz，cdcl3)：δ30.20.
[0109]
通过核磁谱图得出产率为87％。
[0110]
产物结构式为：
[0111][0112]
实施例14
[0113]
电化学催化4-氨基苯乙炔与频哪醇的反应，过程如下：
[0114]
在手套箱中无水惰性氩气气氛下进行，在反应瓶中依次加入电解质et4nbf40.5mmol，4-氨基苯乙炔0.5mmol，频哪醇0.75mmol以及溶剂ch3cn 3ml，以石墨毡为阳极，铂片为阴极，密封后25℃恒定电流10ma下搅拌30min。
[0115]
对产物进行表征，结果为：1h nmr(600mhz，cdcl3)：δ7.20(d，j＝8.0hz，1h)，6.62(m，j＝8.0hz，3h)，5.52(d，j＝17.4hz，1h)，4.03(s，2h)，1.23(s，12h).
11
b{1h}nmr(128mhz，cdcl3)：δ34.21.
[0116]
通过核磁谱图得出产率为30％。
[0117]
产物结构式为：
[0118][0119]
实施例15
[0120]
电化学催化1-乙炔基环己烯与频哪醇的反应，过程如下：
[0121]
在手套箱中无水惰性氩气气氛下进行，在反应瓶中依次加入电解质et4nbf40.5mmol，1-乙炔基环己烯0.5mmol，频哪醇0.75mmol以及溶剂ch3cn 3ml，以石墨毡为阳极，铂片为阴极，密封后25℃恒定电流10ma下搅拌30min。
[0122]
对产物进行表征，结果为：1h nmr(600mhz，cdcl3)：δ6.20(s，1h)，5.43(d，j＝18hz，1h)，2.14-2.08(m，4h)，1.64-1.59(m，4h)，1.24(s，12h).
11
b{1h}nmr(128mhz，cdcl3)：δ32.75.
[0123]
通过核磁谱图得出产率为32％。
[0124]
产物结构式为：
[0125][0126]
实施例16
[0127]
电化学催化2-乙炔噻吩与频哪醇的反应，过程如下：
[0128]
在手套箱中无水惰性氩气气氛下进行，在反应瓶中依次加入电解质et4nbf40.5mmol，2-乙炔噻吩0.5mmol，频哪醇0.75mmol以及溶剂ch3cn 3ml，以石墨毡为阳极，铂片为阴极，密封后25℃恒定电流10ma下搅拌30min。对产物进行表征，结果为：1h nmr(600mhz，cdcl3)：δ7.47(d，j＝18hz，1h)，7.24(m，1h)，7.08(m，1h)，6.99-6.98(m，1h)，5.91(d，j＝18hz，1h)，1.30(s，12h).
11
b{1h}nmr(193mhz，cdcl3)：δ30.03.
[0129]
通过核磁谱图得出产率为48％。
[0130]
产物结构式为：
[0131][0132]
实施例17
[0133]
实施例17在实施例1的基础上，对反应条件进行优化，优化结果见表1。
[0134]
表1
[0135][0136][0137][0138][0139][0140]
*注：本实施例所指“产率”为核磁产率，即通过核磁谱图得出的产率。
[0141]
由以上优化条件结果可知，在相同反应条件下，1.5倍hbpin当量为最佳，过量的hbpin(2倍当量)对产率有不利影响。
[0142]
在相同反应条件下，随着反应时间的减少，实施例1的产量呈上升趋势，最佳反应时间为30min。
[0143]
在相同反应条件下，随着恒定电流的减小，产率增加，当恒定电流达到10毫安时，产率达85％，因此，无需进一步减小恒定电流。
[0144]
在相同反应条件下，采用其他电解质，如四丁基四氟硼酸铵(bu4nbf4)、四丁基六氟
硼酸铵(bu4nbf6)时同样能够得到目标产物，但产率明显低于采用四丁基四氟硼酸铵作为电解质的反应。
[0145]
实施例18
[0146]
实施例18在实施例1的基础上，对反应条件进行优化，优化结果见表2。
[0147]
表2
[0148][0149][0150]
由以上优化条件结果可知，在相同反应条件下，不通电不会得到目标产物。
[0151]
在相同反应条件下，电极材料对反应结果有显著影响。用铂代替碳阴极导致实施例1的产率急剧下降(85％vs 28％)，如果用铂作为阳极，产率也从85％下降到56％，故铂作为阴极，碳作为阳极为最佳反应的电极材料。
[0152]
在相同反应条件下，氮气氛围对反应至关重要。
[0153]
本发明提供了一种电化学催化炔烃的选择性硼氢化方法，简单易操作，仅使用少量溶剂，方法中所需物品毒性小，安全环保，产物转化率高，且在室温下可以储存。本发明电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应，反应活性高，底物拓展范围广。
[0154]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：

1.一种电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法，其特征在于：包括，在无水无氧条件下，炔与频哪醇的混合物在5～10毫安的恒定电流下搅拌反应15～180分钟。2.如权利要求1所述的一种电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法，其特征在于：所述炔与所述频哪醇的摩尔比为1∶1.0～2。3.如权利要求2所述的一种电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法，其特征在于：所述炔与所述频哪醇的摩尔比为1∶1.5。4.如权利要求3所述的电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法，其特征在于：所述炔与所述频哪醇的混合物在恒定电流10毫安下搅拌反应30分钟。5.如权利要求1～4中任一项所述的电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法，其特征在于：所述炔为苯乙炔、2-甲基苯乙炔、3-甲基苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、4-乙基苯乙炔、4-异丙基苯乙炔、4-叔丁基苯乙炔、4-乙炔联苯、3，5-二甲氧基苯乙炔、2-氟苯乙炔、3-氟苯乙炔、4-氟苯乙炔、4-氨基苯乙炔、1-乙炔基环己烯、2-乙炔噻吩中的一种。6.如权利要求1、2、3、4中任一项所述的电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法，其特征在于：所述搅拌反应，反应于溶剂中进行，所述溶剂为ch3cn。7.如权利要求1、2、3、4中任一项所述的电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法，其特征在于：所述搅拌反应，温度为25℃。8.如权利要求1、2、3、4中任一项所述的电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法，其特征在于：电解质包括et4nbf4、bu4nbf4、bu4nbf6中的一种。9.如权利要求1、2、3、4中任一项所述的电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法，其特征在于：电极材料，阴极为铂，阳极为碳。

技术总结

本发明公开了一种电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法，包括，在无水无氧条件下，炔与频哪醇的混合物在5～10毫安的恒定电流下搅拌反应15～180分钟。本发明电化学催化炔烃的选择性硼氢化反应方法，反应活性高，底物拓展范围广。拓展范围广。拓展范围广。

技术研发人员：

马猛涛 秋慧 屈浩琦 张旭光 袁韬越

受保护的技术使用者：

南京林业大学

技术研发日：

2022.04.13

技术公布日：

2022/11/22