水热碳化反应(HTC)——营养元素分布随原料性质不同的研究 刘航
【期刊名称】《《化工管理》》
【年(卷),期】2019(000)033
【总页数】3页(P27-29)
【关键词】水热碳化反应; 水热碳; 元素分布
【作 者】刘航
【作者单位】贵研铂业股份有限公司 云南 昆明 650106
【正文语种】中 文
水热碳化反应（Hydrothermal carbonization，HTC）是指在一个密闭的体系中，以生物质为原料，水为反应媒介，在一定的温度(100～300oC)和反应自身产生的压力下，经过一系列的 复杂反应转化成水热碳的过程。该反应在处理农业废弃物和厌氧发酵废弃物等原料时效果良好，影响该化反应的主要因素有反应温度、反应时间、水溶液的pH值和回流率等。
近年来关于水热碳化反应过程及其中间产物的研究较多，但研究不同进料情况下，营养元素在该反应后分布情况的较少。因此本文以葡萄糖、KCl、KH2PO4、NH4Cl、NaNO3和NaNO2等物质来配制与厌氧发酵后沼渣和脱水污泥的主要成分相同的水溶液，在相同反应时间下，探究氮、磷、钾及其相关化合物(K+,NO2-,NO3-,NH4+,and PO43-)在不同进料成分和不同预设反应温度下，经水热碳化反应后在气、液、固三相中的去向以及分布情况。 1 实验部分
1.1 进料rc延时电路
实验中的进料分为三种水溶液：反应溶液A（NS-A）、反应溶液B（NS-B）和反应溶液C（NS-C）。NS-A主要成分为葡萄糖、氯化铵、氯化钾和磷酸二氢钾，NS-B和NS-C则分别在NSA的基础上加入硝酸钠和亚硝酸钠。
1.2 反应条件
反应所用设备为小型加压反应器，反应时间全部设为3h。资料显示，水热碳化反应中，葡萄糖的起始反应温度为160～170oC，并且大多数反应发生于170～250oC。因此为研究不同反应温度下营养元素的转化率，预设反应温度从180～300oC逐渐提高，具体为NS-A组预设反应温度为180oC、200oC、210oC、220oC、230oC、240oC、250oC、260oC和300oC，而NS-B和NS-C组为180、220、240oC和260oC。
1.3 实验操作过程
在实验中，首先取7mL配制好的反应溶液加入小型加压反应器中，然后设置相对应的反应温度。在隔绝空气加热反应3h后，取出加压反应器并冷却和采集气体样本。固液混合部分经离心机分离和真空过滤后，收集所得的反应溶液并冷藏保存。固体部分则按1∶10的质量比例用蒸馏水洗涤并真空过滤，收集所得的洗涤液并冷藏保存，固体碳则置于40oC下干燥16h后保存。最终将气体样品、反应液、洗涤液和水热碳固体按照相应的国家标准来测定。
2 结果与讨论
2.1 氮的变化过程
在氮元素方面本文中总共分析了氮气、氨氮、硝酸根、总氮和水热碳中的氮5个指标。为了便于对比把所有指标转化为气态氮（N2-N）、铵态氮（NH4-N）、硝态氮（NO3-N）、总氮（TNb）和固态氮（N-solid）等几个指标，然后计算出元素转化率来比较。所有元素的转化率均按照公式1来计算。水性涂料分散剂
n=(m1/m0)×100% (公式1)
n：元素转化率；
运动头
m1：反应后的元素质量；
m0：原料中的元素质量；
2.1.1 NS-A中氮的分布情况
图1的结果表明水热反应结束后，氮在气、液、固三相中均有分布。对比固态氮、铵态氮和气态氮可以看出，反应后气相的主要成分是氮气并且氮转化率受空气影响较大，因此部分不考虑氮在气相中的分布。
对比TNb和固态氮的含量变化可知，氮在固、液两相中的总转化率随着预设反应温度的提高，先由180oC时的90.4%下降至230oC时的68.3%，然后再逐步上升至300oC时的88.1%。与此同时，水热碳中氮的含量由180oC时的23.7%上升到300oC时的46.2%。这表明反应温度的升高有利于将水溶液中的氨态氮转化为水热碳中稳定的固态氮。
在相同的预设反应温度下，反应后水溶液中总氮的氮转化率明显高于氨态氮，这说明在反应结束后的液相中含有其他含氮化合物。由于多方面因素，无法确定反应溶液中具体的含氮化合物种类和数量，这需要后续的研究。
2.1.2 NS-B中氮的分布情况
此部分中，空气中的氮气对结果的影响明显小于NS-A组，故气态氮被计算在总氮转化率内。数据表明，反应后NS-B组氮的质量远高于其他两个反应组，但是由于该组额外加入了大量的NaNO3，使得水热碳中氮的回收效率只有3.3%～10%左右，明显低于NS-A和NS-C两个反应组（。见图2）玻璃钢蓄水池
图1 NS-A中反应前后N2-N、NH4-N、N-solid和TNb等成分的含量变化
图2 NS-B中反应前后N2-N、NH4-N、N-solid和TNb等成分的含量变化
在NS-B这一组反应中，氮的总转化率介于85.1%～70.2%。随着预设反应温度的上升，氮的总转化率在不断下降，而固体水热碳和气态中的氮在不断上升，约96.4±0.3%的氨氮和15.6%～41.9%硝态氮一部分损失于反应过程中，另一部分被转化为固态氮，使得反应结束后水热碳中的固态氮含量不断上升。尽管如此，对比TNb和硝态氮可知，反应结束后53.6%～77.9%的氮元素依然以硝态氮的形式存在于反应溶液中，而氨氮仅有2.8±0.2%，说明氨氮在此组反应中消耗较大而大量的硝态氮没有被充分转化和利用。
2.1.3 NS-C中氮的分布情况（见图3）
在本组反应中，硝态氮(NO3-N)和氨氮(NH4-N)均低于NH4＜65 mg/L和NO3＜1000 mg/L的测量下限而无法检测，因此仅讨论气态氮、总氮（TNb）和固态氮的分布和变化情况。
NS-C组中，各预设反应温度下总的氮转化率介于40%～51%，相比于前面两个组总氮转化率较低。随着预设反应温度的升高，水热碳中的氮含量从180oC时的20.3%上升到260oC时的27.2%，以此同时反应后溶液中的总氮含量由12.0%下降到4.5%。表明较高的预设反应温度有利于氮被固定于水热碳中。
与之前的数据对比可知，氮元素在NS-C组中的损失率远远高于NS-A和NS-B组，原料中的NH4+和NO2-几乎消耗完毕，造成这一现象的原因可能有两种：第一种可能性为在一部分氮元素被固定到水热碳中的同时，原料中的NaNO2和NH4Cl发生反应1所示的化学反应，使得反应后溶液中的氮含量大幅度降低；第二种可能性为前面几种反应发生的同时，不稳定的Na-NO2和NH4Cl在高温加压环境下，发生别的化学反应并生成了大量的含氮挥发性化合物。这些化合物在后续处理水热碳的过程中逐渐挥发，因而造成整个反应流程中氮元素的流失，但具体情况仍需要后续的研究来探究。
射击标靶图3 NS-C反应组中氮在气液固三相中的分布
2.2 钾的变化过程
反应结束后，NS-A、NS-B和NS-C组分别只有0.06%～0.11%、0.15%～0.93%和0.08%～0.14%的钾被固定在水热碳固体中，绝大对数的钾依然存在于液相中其含量分别为75.34%～93.12%（NS-A），79.90%～103.33%（NS-B）和77.03%～95.89%（NS-C）。因此，相比于的氮元素，钾在整个水热碳化反应中的转化率相对较低，相关的文献也印证了这一观点。
在水热碳中，钾元素的分布呈现出几个特点：
（1）无论原料成分如何，各个反应组中钾转化率最高的组均出现在预设反应温度为240oC时，证明相比于其他预设反应温度，240oC最有利于钾被固定在水热碳固体中；
（2）相比于NS-A组中多个结果在反应后钾并未被检测出的情况，NS-B和NS-C组中每一个相同的预设反应温度都测出了一定的钾含量，说明NaNO3和NaNO2可以在一定程度上促进钾在水热碳中的固定作用；
（3）对比NS-B和NS-C组数据可知，NaNO3对钾在水热碳中的固定作用明显优于NaNO2。但是具体的原因仍然需要后续的研究。
2.3 磷的变化过程
在反应后的溶液中，磷的含量随着预设反应温度的提高而不断的下降，预设反应温度的提高加剧了磷在反应过程中的损失。而在水热碳中，磷的含量低于30 mg/kg的检测临界值而没有被检测出。造成这一现象的原因有两种可能：第一、在水热碳化反应中，磷很难被固定在水热碳固体中；第二、原料的磷酸盐含量过低，因而造成无法被检测出的结果。磷在
水热碳中的转化和分布情况依然需要后续的研究。
3 结语
（1）氮、磷和钾在气、液、固产品中的分布情况受到进料和预设反应温度的双重影响；
水幕除尘（2）水热碳化反应结束后氮的分布情况取决于进料，但不同进料间分布情况不同：
NS-A组：在水热碳和反应水溶液的分布情况取决于反应预设温度；
NS-B组：绝大多数含氮化合物存在于反应溶液中；
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