及其在不对称催化氢化中的应用
聂慧芳
培 养 类 别 全日制 学
位
类
型
学术学位 一级学科(专业类) 药学 二级学科(专业) 药理学 研究方向 手性催化和手物合成
指导教师 张生勇 教授 培
养
单
位
药学院药物化学教研室
二O 一四年五月
博士学位论文
u盘摄像机
分类号 R962 U D C 615.1 密
级 公开
第四军医大学
The Fourth Military Medical University
独创性声明
秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含本人或他人已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。
申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。
论文作者签名：日期：
保护知识产权声明
本人完全了解第四军医大学有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位为第四军医大学。本人保证毕业离校后，发表论文等使用本论文工作成果时第一署名单位仍然为第四军医大学。学校可以公布论文的全部或部分内容（含电子版，保密内容除外），可以采用影印，缩印或其他复制手段保存论文；学校有权允许论文被查阅和借阅，并在校园网上提供论文内容的浏览和下载服务。同意学校将论文加入《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》和编入《中国知识资源总库》等，并可浏览和下载，同时享受《中国优秀博硕士学位论文全文数据库出版章程》规定的相关权益。
论文作者签名：导师签名：日期：
目录
缩略语表 (1)
中文摘要 (4)
跨越障碍物
英文摘要 (7)
空调蚊帐前言 (11)
文献回顾 (12)
1. 不对称催化氢化中的膦配体发展简述 (12)
2. 手性二茂铁配体分类和二茂铁的面手性 (14)
3. (R)-Ugi′s胺18制备的优秀配体及其在不对称催化中的应用 (16)
4. P-手性膦的制备 (28)
正文 (32)
第一章非P-手性和P-手性PPFA类似物的合成新方法 (32)
1.1 背景介绍 (32)
1.2 本工作的立论依据 (33)
1.3 非P-手性PPFA类似物的合成新方法 (34)
防砸安全鞋
1.3.1非P-手性PPFA类似物的经典合成方法 (34)
1.3.2非P-手性PPFA类似物的合成新方法 (35)
1.3.3 新方法合成的非P-手性PPFA类似物汇总 (37)
1.4 P-手性PPFA类似物的合成 (38)
1.4.1 Chen等合成P-手性PPFA类似物的方法 (38)
1.4.2 合成P-手性PPFA类似物的新方法 (39)
1.4.3 新方法合成的P-手性PPFA类似物汇总 (43)
1.5 手性双膦配体Trifer75和Cy-Trifer 123 (44)
1.6 本章小结 (45)
第二章新型手性二茂铁P,N,N三齿配体合成及其应用 (46)
2.1 背景介绍 (46)
2.2 配体结构设计 (47)
2.3 配体的合成路线选择 (47)
2.4 配体结构修饰 (48)
2.4.1 配体吡啶环取代基的修饰 (48)
2.4.2 配体P原子取代基修饰 (49)
2.4.3 配体结构再优化 (50)
2.5 P,P,N配体145和P,P,N,N配体146的合成 (51)
2.6 芳香酮的不对称催化氢化 (52)
2.6.1 溶剂筛选 (52)
2.6.2 配体和过渡金属前体的筛选 (53)
2.6.3 底物的拓展 (53)
2.7 本章小结 (55)
第三章新型Josiphos类似配体的合成及其应用 (56)
3.1 背景介绍 (56)
弹3.2 新型Josiphos类配体的合成 (58)
3.2.1 新型Josiphos配体152-154的合成 (59)
3.2.2 P-手性Josiphos配体155的合成 (59)
3.3 Josiphos类似配体催化官能团化烯烃的不对称氢化 (60)
3.4 喹喔啉衍生物的不对称氢化 (60)
3.5 Xyliphos的公斤级制备工艺研究 (63)
3.6 本章小结 (64)
第四章实验部分 (65)
4.1 实验通则 (65)
4.1.1 仪器设备 (65)
4.1.2 化学试剂 (65)
4.1.3 操作及溶剂处理 (65)
永磁电机设计4.2 非P-手性和P-手性PPFA类似物的合成 (66)
4.3 新型P,N,N配体合成 (79)
4.4 新型Josiphos类似配体的合成 (90)
小结 (96)
参考文献 (97)
附录 (110)
本文合成的手性配体汇总(共49个) (110)
部分新型手性配体图谱 (114)
个人简历和研究成果 (148)
致谢 (150)
第四军医大学博士学位论文
1
缩略语表
缩略词 英文全称 中文全称 [α]T D specific rotation 比旋光度 Ac Ac etyl
乙酰基
BINAP 2,2′-bi s(diphenylphosphino)-1,1'- bi nap hthyl
(R )-(+)-2,2′-二(二苯基膦)-1,1′-二萘
CBS C orey-B akshi-S hibata catalyst 手性硼杂恶唑烷催化剂 CDG c hiral d irecting g roup 手性导向基团 COD 1,5-c yclo o cta d iene 1,5-环辛二烯 Cy cy clohexyl 环己基 d
d ay
天
DBDMH
1,3-d i b romo-5,5-d i m ethyl h ydantoin
1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲 DPEN 1,2-d i p h e nyletha n e-1,2-diamine 1,2-二苯基乙二胺 DPPF 1,1′-Bis(d i p henyl p hosphino) f errocene
1,1′-双(二苯基膦)二茂铁 ee e nantiomeric e xcess 对映体过量 eq. eq uivalents 当量 Et et hyl 乙基 Fc
f erro c ene 二茂铁 h
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小时
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