一种采用不同波形声波调整单层纳米微球阵列排布的方法与流程

1.本发明属于微纳米结构制备的技术领域，具体涉及一种采用不同波形声波调整单层纳米微球阵列排布的方法。

背景技术：

2.纳米球刻蚀法(nsl)是一种新兴的纳米结构制备技术，它利用高度单分散的纳米球作为沉积或刻蚀掩模来生成具有纳米孔洞结构特征的图形。其过程中在衬底表面制备单层二维有序胶体晶体主要使用自组装方法。而单层微球薄膜自组装方法有很多，包括自然沉降法、旋涂法、胶体外延法、气液界面法等。气液界面法是自组装方法中成本最便宜、外界的影响因子最少且实验条件要求最低的方式，它能使微球排布紧密，但是制作样品方式较繁琐，容易受液面扰动影响，造成微球阵列不可避免地形成缺陷。目前传统制备方法存在的缺陷还包括，仅存在短程有序而没有长程有序的单层微球阵列薄膜，未能参与自组装过程而形成的游离的单分子微球以及其缺位而形成的空穴。由于实验环境不存在理想状态，这些问题一直存在，故nsl方法很难制造出“低缺陷密度”的阵列，且一旦成膜后就难以继续提升纳米阵列的质量。
3.此外，单层纳米结构还可用作许多光电子器件，一些光学应用需要使用具有可控无序性高的单层纳米粒子膜，如光伏、光发射、传感和结构着等。如何制备高质量的单层微球阵列薄膜具有极大的挑战。
4.声波是发声物体(声源)产生的振动在介质中的传播，声音的传播借助介质分子的机械振动实现，简谐运动是最基本最简单的机械振动，所有声波都可以被分解成不同频率不同强度的简谐运动波的叠加。但现今的使用声波调整纳米微球阵列有序排布的技术尚有缺陷，如专利cn114436206a一种采用连续性声波调整单层纳米微球阵列有序排布的方法，仅仅使用了连续型的矩形声波调整单层纳米微球阵列呈有序排列。而简谐运动波还包括的正弦波、三角波等类型，其他类型声波对调整纳米微球阵列的影响未见报道。

技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明目的是提供一种采用不同波形声波调整单层纳米微球阵列排布的方法，为进一步解决制备单层微球阵列薄膜的缺陷问题，本发明用了宏观的方法以及自动化的手段解决了微观上的微球阵列排布不规整的问题。大部分的自然声波都是复合声波，复合声是由一些频率不同波型不同的单频声波组成，可以使用傅里叶变换将任何声音分解成一系列的单频音，单频声波(即纯音)是最简单的周期声波，是由简谐振动产生的频率固定且按正弦变化的声波，然而单频声波具有各种不同的波形。不同波形的能量传递效率不一样：正弦波传递能量最为平稳，矩形波传递能量波动最大，三角波居两者之间。本发明旨在提供一种不同波形的声波对纳米微球阵列的调整方法。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种采用不同波形声波调整单层纳米微球阵列排布的方法，包括以下步骤：
8.s1.基片的预处理；
9.s2.将微球悬浊液通过气-液界面进行自组装，初步形成单层膜阵列；
10.s3.使用不同波形的声波调整步骤s2制备的单层膜阵列，使其自组装排布；
11.s4.将步骤s3制备的单层膜阵列聚拢，并转移到步骤s1处理好的基片上，蒸发样品残余液体；
12.步骤s3中所述不同波形的声波波形为正弦、矩形、三角声波中的一种或多种。
13.作为本发明优选的技术方案，步骤s1中所述基片为具有水稳定性的基底，包括硅片、石英片、玻璃片，所述预处理步骤为采用无水乙醇和去离子水超声水浴清洗，使用等离子清洗或其他化学方法进行亲水性处理。
14.作为本发明优选的技术方案，步骤s2中所述微球的直径为100nm-10μm，包括聚苯乙烯微球、二氧化硅乳胶球和聚甲基丙烯酸甲酯微球。
15.同时，本技术在使用声波产生装置时，在传播声音的过程应保证干净无尘，保护微球阵列不受外界杂质的污染。
16.作为本发明优选的技术方案，步骤s3中所述不同波形声波的频率为20hz-2mhz，声强为0db至130db，工作时间为1min-10h。
17.作为本发明优选的技术方案，步骤s4中所述单层膜阵列聚拢采用滴加表面活化剂的方法。
18.本技术中滴加表面活性剂的目的是使微球阵列往中央聚拢方便阵列转移到基片上，需要频繁多次地往微球阵列四周滴加表面活性剂直至微球阵列聚拢。
19.作为本发明优选的技术方案，步骤s4中所述阵列转移的方法为沉积法或捞片法。
20.作为本发明优选的技术方案，步骤s4中所述蒸发样品残余液体时采用恒温加热。
21.本发明还提供了上述方法在调整单层纳米微球阵列有序排布中的应用，所述声波为正弦、矩形和三角波任意两种或三种不同波形的组合。
22.本发明还提供了上述方法在调整单层纳米微球阵列有序排布中的应用，所述声波波形为正弦声波或高频三角声波，所述高频三角声波频率≥1khz。
23.本发明还提供了上述方法在制作单层纳米微球阵列可控且增大微球阵列的无序度中的应用，其特征在于，所述声波波形为矩形声波或低频三角声波，所述低频三角声波频率＜1khz。
24.继研究了连续性声波(实际上其声波类型仅为矩形声波)对纳米微球阵列排布产生巨大影响后，我们发现了其他波形如正弦、三角的声波对微球阵列排布具有更大的影响：正弦声波对微球阵列的有序性排布有着比矩形声波更优的效果，低频三角声波对微球阵列有着比矩形声波相似甚至更强的破坏效果；使用低频的三角声波或矩形声波能将大面积的微球阵列分解成仅短程有序的小晶体阵列，一些光学应用需要使用这类具有可控无序度的单层纳米粒子膜，如光伏、光发射、传感和结构着等；高频三角声波与正弦声波有近似效果且促使微球阵列有序排布；当矩形-正弦-三角不同波形的声波组合时也能促进单层微球阵列的有序排布。本发明着重于研究多种不同波形的声波振动对单层纳米微球阵列的影响，为采用声波调整单层纳米微球阵列排布提出更优的方案。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.(1)本技术不但能有效解决传统的nsl制备单层微球阵列薄膜过程中存在的点缺
陷和位错等问题，进一步降低微球阵列的缺陷密度，而且有助于宏观物理角度上分析把nsl模板打碎的技术，研究将长程有序晶体结构转变成仅含短程有序的小晶体的方法。本发明是宏观声学与纳米结构学相结合的产物，推动学科的进步与发展。
27.(2)该方法作用于传统气-液界面自组装方式之后，研究方式简单，相对于使用连续型声波调整微球阵列的方法更加有效，使nsl模板质量得到进一步提高，而且为制作可控且无序性高的nsl纳米结构阵列提供了新的方案。
28.(3)用电子设计自动化的方式解决了科学难题，更好地利用资源，节省人力资源。成本低，操作简单，对实验环境以及实验条件要求较低，设备与操作流程使用了自动化技术，可以保障每次运行结果和执行内容相一致，对比手工操作大大降低了误差。
附图说明
29.图1是本发明的制备流程示意图。
30.图2是对比例1和2制作ps微球阵列薄膜常见缺陷的sem图片。
31.图3是对比例1-2所制出的ps单层膜图片以及实施例1-6经过各种不同频率连续型声波5个小时处理后的ps单层膜图片的宏观对比图。
32.图4是对实施例1-3经过声强为100db频率为50hz的不同波形声波处理后，分子直径大小为500nm的ps膜玻璃片样品的uv透射图。
33.图5是实施例4-6对经过声强为100db频率为1khz的不同波形声波处理后，分子直径大小为800nm的ps膜玻璃片样品的uv透射图。
34.图6是各种ps膜的sem图像，其左上角是对图像进行快速傅里叶变换(fft)的结果：a)是对比例1没有经过任何声波处理的800nm ps单层膜；b)是实施例4经过1khz，100db的矩形声波处理5小时后的800nm ps膜；c)是实施例5经过1khz，100db的正弦声波处理5小时后的800nm ps膜；d)是实施例6经过1khz，100db三角声波处理5小时后的800nm ps膜；e)是对比例2没有经过任何声波处理的500nm ps单层膜，f)是实施例1经过50hz，100db的矩形声波处理5小时后的500nm ps膜；g)是实施例2经过50hz，100db的正弦声波处理5小时后的500nm ps膜；h)是实施例3经过50hz，100db的三角声波处理5小时后的500nm ps膜。i)是实施例7经过50hz，100db，矩形声波-正弦声波-三角声波的组合声波处理5小时后的500nm ps单层膜；j)是实施例8经过1khz，100db，矩形声波-正弦声波-三角声波的组合声波处理5小时后的500nm ps单层膜。
35.图7是声波处理后效果较理想的微球单层膜阵列结构。
36.图8是用来描述本发明所使用部分声波的振动波动图：a)是实施例1中所用频率50hz，振动幅值为100db的矩形声波模型；b)是实施例5中所用频率1khz，振动幅值为100db的正弦声波模型；c)是实施例3中所用频率50hz，振动幅值为100db的三角声波模型；d)是扬声器播放正弦声波时推动空气质点跟随运动的模型。
具体实施方式
37.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明
保护的范围。本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行制备。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
38.实施例1
39.一种采用不同波形声波调整单层纳米微球阵列排布的方法，包括如下步骤：
40.1)基片预处理：首先把基片切成2cm*2cm大小，依次用无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟，干燥后把基片放进等离子清洗机中，调整功率参数为30w、环境参数为空气环境、流速设置为10sccm，完成设置后开始抽真空，当压强小于等于38pa时，打开清洗开关10min后关闭，打开空气进气口，打开腔门取出基片，放入样品盒中密闭保存。
41.2)ps微球阵列制备：把直径为30cm的培养皿清洗干净并装满去离子水，往培养皿底部铺放清洗后的基片，静置10min。配制500nm的ps溶液(体积比为ps球原溶液：1％h2so4：1％styrene＝300：10：300)，超声振荡1min，使用最大容量为1ml的针筒抽取多于200μl的ps球溶液，往针管套上特制的弯头金属长针头，保持针头朝上并慢慢放入培养皿中间，直到弯头处刚刚好接触液面，设置注射泵注入流速为35μl/min、传输流量为200μl，利用注射泵将溶液恒速注射至液面。
42.3)装载音频文件：打开tone generator软件，该软件是从github中下载的网页文件，在软件弹出的文本框中输入需要产生的音波频率为50hz，选择需要的音频类型，设计产生声波的电信号波形为矩形声波，将软件生成编码文件发送进内存卡中，再将内存卡插入到播放器模块内，使用usb电源线或5v
±
0.5v的电池组给播放器模块上电。
43.4)设置音波强度：mp3模块输出端接线功率放大器opa549压控模块，扬声器接线功率放大器输出端，将两个最大电压大于
±
12v外接稳压电源接入功率放大器的供电端，调整外接稳压电源的输出电压与输出电流实现对扬声器输出功率的控制，将扬声器放置在sla树脂打印的支架上，集中声波能量以及防止外界灰尘杂质污染ps球阵列，支架末端放置一个较精确的分贝仪，调整扬声器的输出至分贝仪示数100db。
44.5)实验定时：在功率放大器输出端串联接入延时继电器，使用继电器的定时器功能进行实验时长设置，按设置键打开界面，选择p18进入向下计数模式，按两次按设置键设置实验时长(以分钟为单位)，设置时长为300分钟，再按两下设置键跳出界面，对继电器断电重启后，继电器开始计时。
45.6)提取样品：在ps膜四周使用沾有表面活性剂的镊子划一圈，使ps膜往中央聚拢，再使用针筒缓慢抽出培养皿中多余的水，抽取过程要频繁往ps膜四周添加表面活性剂，让ps膜沉积在培养皿底部的基片上。
46.7)蒸发取样：使用红外线灯调整一定高度在样品上方进行加热，使其恒温30至38℃蒸发样品以及基片四周残留的水分。取出盛有微球阵列的基片样品，放置在低温无光照处保存。
47.实施例2
48.实施例2与实施例1的区别在于，步骤3)中设计产生声波的电信号波形为正弦声波，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。
49.实施例3
50.实施例3与实施例1的区别在于，步骤3)中设计产生声波的电信号波形为三角声波，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。
51.实施例4
52.一种采用不同波形声波调整单层纳米微球阵列排布的方法，包括如下步骤：
53.1)基片预处理：首先把基片切成2cm*2cm大小，依次用无水乙醇、去离子水超声清洗10分钟，干燥后把基片放进等离子清洗机中，调整功率参数为30w、环境参数为空气环境、流速设置为10sccm，完成设置后开始抽真空，当压强小于等于38pa时，打开清洗开关10min后关闭，打开空气进气口，打开腔门取出基片，放入样品盒中密闭保存。
54.2)ps微球阵列制备：把直径为30cm的培养皿清洗干净并装满去离子水，往培养皿底部铺放清洗后的基片，静置10min。配制800nm的ps溶液(体积比为ps球原溶液：1％h2so4：1％styrene：无水乙醇＝300：10：300：300)，超声振荡1min，使用最大容量为1ml的针筒抽取多于700μl的ps球溶液，往针管套上特制的弯头金属长针头，保持针头朝上并慢慢放入培养皿中间，直到弯头处刚刚好接触液面，设置注射泵注入流速为40μl/min、传输流量为700μl，利用注射泵将溶液恒速注射至液面。
55.3)装载音频文件：打开tone generator软件，该软件是从github中下载的网页文件，在软件弹出的文本框中输入需要产生的音波频率为1khz，选择需要的音频类型，设计产生声波的电信号波形为矩形声波，将软件生成编码文件发送进内存卡中，再将内存卡插入到播放器模块内，使用usb电源线或5v
±
0.5v的电池组给播放器模块上电。
56.4)设置音波强度：mp3模块输出端接线功率放大器opa549压控模块，扬声器接线功率放大器输出端，将两个最大电压大于
±
12v外接稳压电源接入功率放大器的供电端，调整外接稳压电源的输出电压与输出电流实现对扬声器输出功率的控制，将扬声器放置在sla树脂打印的支架上，集中声波能量以及防止外界灰尘杂质污染ps球阵列，支架末端放置一个较精确的分贝仪，调整扬声器的输出至分贝仪示数100db。
57.5)实验定时：在功率放大器输出端串联接入延时继电器，使用继电器的定时器功能进行实验时长设置，按设置键打开界面，选择p18进入向下计数模式，按两次按设置键设置实验时长(以分钟为单位)，设置时长为300分钟，再按两下设置键跳出界面，对继电器断电重启后，继电器开始计时。
58.6)提取样品：在ps膜四周使用沾有表面活性剂的镊子划一圈，使ps膜往中央聚拢，再使用针筒缓慢抽出培养皿中多余的水，抽取过程要频繁往ps膜四周添加表面活性剂，让ps膜沉积在培养皿底部的基片上。
59.7)蒸发取样：使用红外线灯调整一定高度在样品上方进行加热，使其恒温30至38℃蒸发样品以及基片四周残留的水分。取出盛有微球阵列的基片样品，放置在低温无光照处保存。
60.实施例5
61.实施例5与实施例4的区别在于，步骤3)中设计产生声波的电信号波形为正弦声波，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述
62.实施例6
63.实施例6与实施例4的区别在于，步骤3)中设计产生声波的电信号波形为三角声波，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。
64.实施例7
65.实施例7与实施例1的区别在于，步骤3)中设计产生声波的电信号波形为矩形声
波-正弦声波-三角声波三种组合，周期为10秒，各波形声波成分时间比为3；3；4的声波编码文件，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。
66.实施例8
67.实施例8与实施例4的区别在于，步骤2)中采用500nm的ps溶液，步骤3)中设计产生声波的电信号波形为矩形声波-正弦声波-三角声波三种组合，周期为10秒，各声波成分时间比为3：3：4的声波编码文件，其他制备步骤及条件均与实施例4相同，此处不再重述。
68.对比例1
69.对比例1与实施例1的区别在于，不进行步骤3-5操作，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。
70.对比例2
71.对比例2与实施例4的区别在于，不进行步骤3-5操作，其他制备步骤及条件均与实施例1相同，此处不再重述。
72.本发明实施例及对比例制备的样品的形貌表征和性能测试。
73.图2是对比例1-2制备的ps微球阵列薄膜sem图片，可以看出传统制备方法存在的缺陷：a)是多层甚至堆叠的纳米球阵列，b)是纳米球阵列位错而产生的裂缝以及阵列中的点缺陷，c)是仅有短程有序的纳米球阵列，d)是游离的或脱离阵列结构的纳米球。
74.图3是对比例1-2所制出的ps单层膜图片以及实施例1-6经过各种不同波形声波5个小时处理后的ps单层膜图片的宏观对比图，展示了ps膜在声波处理后其外表发生了变化。
75.由图4对实施例1-3经过声强为100db频率为50hz的不同波形声波处理后，分子直径大小为500nm的ps膜玻璃片样品进行uv透射测试的图像结果可知，透射波长从1200nm到250nm，图表显示：uv透射曲线是评价ps膜(二维光学晶体结构)质量好坏的一个重要度量标准，其吸收峰越深，吸收峰的身形越纤细(瘦)，证明ps膜质量越好。因为50hz-正弦声波的曲线相对其他曲线的吸收峰最纤细且最深，经过50hz-三角声波处理的ps膜曲线比未经过任何处理的ps膜透射曲线浅，可见，对于500nm的ps膜而言，50hz的正弦声波处理效果最优，能优化原有的晶体结构；50hz的三角声波可以破坏原有ps膜较好的晶体结构。
76.由图5对实施例4-6经过声强为100db频率为1000hz的不同波形声波处理后，分子直径大小为800nm的ps膜玻璃片样品进行uv透射测试的图像结果可见，透射波长从1200nm到250nm，结果表明1000hz的正弦声波处理效果最优。可见不同尺寸纳米微球的阵列各有促使其规整排布的最佳声波。
77.图6是实施例及对比例各种ps膜的sem图像，其左上角是对图像进行快速傅里叶变换(fft)的结果。a)是对比例1没有经过任何处理的800nm ps单层膜；b)是实施例4经过1khz，100db的矩形声波处理5小时后的800nm ps膜；c)是实施例5经过1khz，100db的正弦声波处理5小时后的800nm ps膜；d)是实施例6经过1khz，100db三角声波处理5小时后的800nm ps膜；e)是对比例2没有经过任何处理的500nm ps单层膜，f)是实施例1经过50hz，100db的矩形声波处理5小时后的500nm ps膜；g)是实施例2经过50hz，100db的正弦声波处理5小时后的500nm ps膜；h)是实施例3经过50hz，100db的三角声波处理5小时后的500nm ps膜；i)是实施例7经过50hz，100db，矩形声波-正弦声波-三角声波的组合声波处理5小时后的500nm ps单层膜；j)是实施例8经过1khz，100db，矩形声波-正弦声波-三角声波的组合声波
处理5小时后的500nm ps单层膜。
78.sem图像显示通过声波的处理，ps小球排列得越规整，证明ps膜阵列的质量越好，其fft图像会越倾向于正六边形顶点；相反，小球排列越乱的ps膜其fft图像会越倾向于圆形，ps膜质量越差。由图6可见，正弦声波对调整微球阵列有序排布具有更优的效果。故高频的三角声波与正弦声波能调整微球阵列有序排布，低频的三角声波与矩形声波则增大微球阵列的无序度。而当矩形-正弦-三角三种不同波形组合使用时，低频或高频均能促使微球阵列的有序排布。
79.图7是现实中较为理想的纳米微球单层膜阵列结构，本专利的其中一个目的是通过声波调整制备尽可能大面积的规整的理想单层膜阵列。
80.图8是用来描述本发明所使用部分声波的振动波动图，声波在空气中传播时会发生压缩与膨胀(如图d)，空气质点的振动方向与声波的传播方向是一致的(图d水平方向左偏移位置)，本发明使用的声波为由简谐振动产生的不同波形的声波，故使用波动振动图能形象地描述声波的运动状况。
81.以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

技术特征：

1.一种采用不同波形声波调整单层纳米微球阵列排布的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.对基片预处理；s2.将微球悬浊液通过气-液界面进行自组装，初步形成单层膜阵列；s3.利用不同波形的声波调整步骤s2所得单层膜阵列，使其自组装排布；s4.将步骤s3制备的单层膜阵列聚拢并转移到步骤s1处理好的基片上，蒸发样品残余液体；其中，步骤s3中所述声波波形为正弦、矩形、三角声波中的一种或任意组合。2.根据权利要求1所述的一种采用不同波形声波调整单层纳米微球阵列排布的方法，其特征在于，步骤s1中所述基片为具有水稳定性的基底，所述基片包括硅片、石英片、玻璃片。3.根据权利要求1所述的一种采用不同波形声波调整单层纳米微球阵列排布的方法，其特征在于，步骤s1中所述预处理为采用无水乙醇和去离子水超声清洗，采用等离子清洗或化学法进行亲水性处理。4.根据权利要求1所述的一种采用不同波形声波调整单层纳米微球阵列排布的方法，其特征在于，步骤s2中所述微球的直径为100nm-10μm，所述微球包括聚苯乙烯微球、二氧化硅乳胶球和聚甲基丙烯酸甲酯微球。5.根据权利要求1所述的一种采用不同波形声波调整单层纳米微球阵列排布的方法，其特征在于，步骤s3中所述不同波形的声波频率为20hz-2mhz，声强为0db-130db，工作时间为1min-10h。6.根据权利要求1所述的一种采用不同波形声波调整单层纳米微球阵列排布的方法，其特征在于，步骤s4中所述聚拢方法为滴加表面活化剂。7.根据权利要求1所述的一种采用不同波形声波调整单层纳米微球阵列排布的方法，其特征在于，步骤s4中所述转移方法采用沉积法或捞片法，所述蒸发时采用恒温加热。8.权利要求1-7任一所述方法在调整单层纳米微球阵列呈有序排布中的应用，其特征在于，所述声波波形为正弦、矩形和三角中任意两种或三种不同波形的组合。9.权利要求1-7任一所述方法在调整单层纳米微球阵列呈有序排布中的应用，其特征在于，所述声波为正弦声波或三角声波，所述三角声波频率≥1khz。10.权利要求1-7任一所述方法在制作单层纳米微球阵列可控且增大微球阵列的无序度中的应用，其特征在于，所述声波为三角声波或矩形声波，所述三角声波频率＜1khz。

技术总结

本发明属于微纳米结构制备的技术领域，尤其涉及一种采用不同波形声波调整单层纳米微球阵列排布的方法。S1.对基片预处理；S2.将微球悬浊液通过气-液界面的自组装初步形成单层膜阵列；S3.利用不同波形的声波调整步骤S2所得单层膜阵列，使其自组装排布；S4.将步骤S3所得单层膜阵列转移到步骤S1基片上，蒸发残余液体；步骤S3中所述不同波形的声波波形为正弦、矩形、三角声波中的一种或几种。本发明进一步提升纳米微球阵列排布的有序程度，不仅解决传统制备方法的缺陷，而且为制作可控且无序性高的NSL纳米结构阵列提供了方案，给晶体研究带来新的尝试。来新的尝试。来新的尝试。