一种环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料及其制法和应用

1.本发明属于电磁屏蔽复合材料技术领域，特别涉及一种环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料及其制法和应用。

背景技术：

2.橡胶制品因其优异的高弹性和力学性能被广泛应用于生产生活中。在柔性橡胶中加入导电填料可制得导电弹性体复合材料，它既具有橡胶优异的柔性、拉伸性，也具有导电填料所赋予的导电性和电磁屏蔽性能，在柔性电子电器、汽车制造、航空航天领域有广泛的用途。
3.在常规的导电弹性体复合材料中，导电填料无序分布，且与橡胶基体界面相容性差，难以均匀分散。通常需要较高的填料含量才能实现所需的导电性，造成橡胶制品力学性能差、加工复杂、成本高的问题。在橡胶基体中构建“隔离结构”，使导电填料选择性地有序分布在橡胶微粒周围形成高效导电通路，可显著提高橡胶复合材料的导电性和电磁屏蔽性能。然而，橡胶基体与金属、碳材料等导电填料界面相容性差，传统方法形成的“隔离结构”限制了橡胶分子链向邻近微粒扩散和缠结，显著降低复合材料的力学性能。因此，本领域亟需一种制备方法简单且力学性能优异的高导电柔性电磁屏蔽复合材料。
4.中国专利申请cn105086012a将天然橡胶胶乳与碳纳米管(cnt)、表面活性剂ctba、硫化剂dcp混合，压制得到具有隔离结构的柔性cnt/天然橡胶复合材料，在cnt含量为5.0wt.％时，复合材料电磁屏蔽效能(emi se)为44.5db,拉伸强度为9.4mpa,相比纯天然橡胶提高了276％。然而，此方法需添加表面活性剂和硫化剂，且拉伸强度的提高仍不够显著。中国专利申请cn107163333a将废弃橡胶胶粉与cnt高速混合、热压，所制备的复合材料在cnt含量为5.0wt.％时，emi se可达66.9db。但并未对该复合材料的力学性能进行报道。这些专利申请中，有关高力学性能的导电橡胶复合材料的研究较少；通过橡胶基体与填料之间共价键、氢键相互作用，在基体中构建具有高界面相容性的隔离结构，制备高力学性能、高导电的柔性环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料更是未见报道。

技术实现要素：

5.针对现有导电弹性体复合材料力学性能差的缺点，本发明主要目的在于提供一种高力学性能、高导电的柔性环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料。
6.本发明另一目的在于提供上述具有高力学性能、高导电的柔性环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料的制备方法。
7.本发明的再一目的在于提供上述具有高力学性能、高导电的柔性环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料的应用。
8.本发明的目的通过以下技术方案实现。
9.一种环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括如下步骤：
10.将环氧化天然橡胶胶乳加入填料中，混合均匀后，再加入水合肼反应；然后干燥，
热压成型，得到环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料；
11.所述填料为go/fe3o4，即fe3o4均匀沉积在go上的混合物。
12.优选的，所述环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料由以下物质组成：环氧化天然橡胶50～95wt.％，还原氧化石墨烯1～15wt.％，fe3o
4 5～35wt.％。
13.优选的，所述还原氧化石墨烯在环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料中的含量为1.8～7.7wt.％。
14.优选的，所述go/fe3o4的制备包括以下步骤：
15.将go分散在水中，再加入fe
3+
和fe
2+
摩尔比为3:1～1:1的水溶液，然后加入氨水调节ph＝10～12，得到go/fe3o4。
16.优选的，所述go和水合肼的用量比例为1:3～1:30g/ml。
17.优选的，所述反应的温度为50～80℃，时间为1～6h。
18.优选的，所述热压成型是在10～30mpa压力、100～180℃热压3～15min。
19.优选的，所述环氧化天然橡胶胶乳的固含量为20～60wt％，环氧值为25～75％。
20.优选的，所述go规格为纯度95～99％，直径为1～30μm。
21.优选的，所述fe
3+
为fecl3·
6h2o,fe
2+
为fecl2·
4h2o和feso4·
4h2o中任意一种。
22.优选的，所述水合肼纯度为98～99％。
23.优选的，以上制备方法具体包括以下步骤：
24.(1)一锅法原位制备enr/rgo/fe3o4：将0.5～3质量份go和去离子水按重量比1:200～1:500超声搅拌配成分散液，加入fe
3+
和fe
2+
摩尔比为3:1～1:1的水溶液，加入浓度为25～28％的氨水调节ph＝10～12得到go/fe3o4；将10～100质量份enr胶乳加入，通过超声搅拌混合均匀后，按go和水合肼比例为1:3～1:30(g/ml)加入水合肼，在50～80℃下持续搅拌1～6h至反应结束；
25.(2)干燥：将步骤(1)所述混合液过滤，用去离子水洗涤2～5次，在冷冻干燥机中-50～-25℃干燥12～72h得到enr/rgo/fe3o4复合料；
26.(3)热压成型：将步骤(2)所得复合料在在10～30mpa压力、100～180℃热压3～15min，得到目标薄片产品。
27.步骤(3)所述目标薄片产品的厚度为0.2～5mm。
28.由以上任一项所述的制备方法制得的一种环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料。
29.以上所述的一种环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料在柔性电子电器、汽车制造、航空航天中的应用。
30.本发明采用环氧化天然橡胶(enr)胶乳作为基体，将fe3o4原位沉积在亲水的氧化石墨烯(go)上，使填料与enr颗粒充分接触；利用水合肼使go原位还原形成高效导电隔离网络；水合肼与go和enr上环氧基团反应，实现enr基体与还原氧化石墨烯(rgo)填料之间的共价键、氢键相互作用，制备兼具高力学性能和高导电的柔性环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料。
31.本发明原理：go上的亲水含氧基团使其均匀分散在水中。在go分散液中加入fe
3+
和fe
2+
，调节ph可以使fe3o4均匀沉积在go上。加入enr胶乳后，go/fe3o4与enr胶乳颗粒充分接触并混合均匀。加入水合肼后，水合肼使go还原成rgo；同时，水合肼分别与go和enr上的环氧基团反应，充当桥梁在enr与rgo/fe3o4界面构建共价键、氢键相互作用。热压过程中，rgo/
fe3o4占据了enr颗粒之间的空间，并与enr粒子表面分子链紧密作用，改善基体与填料界面，在基体中构建具有高界面相容性的隔离结构，形成高效导电通路，获得以吸波为主导的高电磁屏蔽性能，并显著提高力学性能。
32.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
33.(1)本发明利用水合肼，在enr胶乳中将go原位成rgo。水合肼同时与go和enr上环氧基团反应，在rgo与enr之间形成共价键、氢键界面相互作用，构建具有高界面相容性的隔离结构，极大提高了复合材料的力学性能。常规具有隔离结构的导电复合材料，由于导电填料与基体之间界面相容性差，力学性能一般远低于基体材料。本发明制得复合材料的拉伸强度高达14.3mpa，比纯enr的0.6mpa提高2310％，比现有报道enr复合材料(acs sustainable chemistry engineering,2020,8:1285-1294；acs sustainable chemistry engineering,2020,8:13724-13733)高；断裂伸长率高达440％，保持了enr优异的延展性和弹性。因而本发明所述方法制备的enr/rgo/fe3o4复合材料具有优异的力学性能。
34.(2)本发明中利用go的亲水性使go/fe3o4与enr胶乳粒子充分接触，go被水合肼原位还原成rgo。在热压成型过程中，rgo/fe3o4填料均匀包裹基体颗粒，实现选择性分布，可在较低的导电填料含量下实现高效导电隔离结构的构建。rgo含量仅为1.8wt.％时，enr/rgo/fe3o4复合材料电导率可达0.6s/m；rgo含量为7.7wt.％时，enr/rgo/fe3o4复合材料电导率高达50s/m，远优于目前已报道橡胶复合材料。因而本发明所述方法制备的enr/rgo/fe3o4复合材料可在低导电填料含量下获得高导电性能。
35.(3)本发明在亲水go上原位沉积fe3o4，使fe3o4随go在enr中均匀分散而不沉降，实现rgo/fe3o4选择性分布，有利于电磁波的吸收。rgo含量为7.7wt.％时，enr/rgo/fe3o4复合材料的emi se高达40.6db，电磁波吸收率高达99.97％。因而本发明所述方法可制备以吸波为主导的高效电磁屏蔽材料。
36.(4)本发明中enr为绿环保的生物基橡胶，其他原材料使用含量低且常见易得；无需添加硫化剂、表面活性剂等其他助剂；一锅法原位制备过程简单易操作，热压过程工艺参数可调节范围大；无需复杂器械设备，易于工业化生产。
附图说明
37.图1为本发明高力学性能、高导电的柔性enr/rgo/fe3o4电磁屏蔽复合材料的制备示意图。
38.图2为本发明高力学性能、高导电的柔性enr/rgo/fe3o4电磁屏蔽复合材料的扫描电子显微镜图；其中，a为对比例1，b为对比例2，c为实施例2，d为实施例1，e为实施例3。
39.图3为本发明高力学性能、高导电的柔性enr/rgo/fe3o4电磁屏蔽复合材料的透射电子显微镜图；其中，a为实施例2，b为实施例1，c为实施例3。
40.图4为本发明高力学性能、高导电的柔性enr/rgo/fe3o4电磁屏蔽复合材料的拉伸应力应变曲线图。
41.图5为本发明高力学性能、高导电的柔性enr/rgo/fe3o4电磁屏蔽复合材料的电导率图。
42.图6为本发明高力学性能、高导电的柔性enr/rgo/fe3o4电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能图。
具体实施方式
43.下面结合实施例和附图对本发明进行详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
44.本发明中试样的制备工艺流程如图1所示。下述实施例中提到的试剂均可直接购买获得。
45.go可根据文献journal of the american chemical society,1958,80:1339制得。
46.以下质量份的单位为g。
47.实施例1
48.(1)一锅法原位制备enr/rgo/fe3o4：将0.7质量份go和去离子水按重量比1:400超声搅拌配成分散液，加入含3.4质量份fecl3·
6h2o和1.2质量份fecl2·
4h2o水溶液，加入浓度为28％的氨水调节ph＝10得到go/fe3o4；将24质量份enr胶乳加入，通过超声搅拌混合均匀后，加入5ml水合肼，在70℃下持续搅拌4h至反应结束。
49.(2)干燥：将所得混合液过滤，用去离子水洗涤3次，在冷冻干燥机中-30℃干燥48h得到rgo含量为4.7wt.％的enr/rgo/fe3o4复合材料。
50.(3)热压成型：将所得复合料在20mpa压力、150℃热压5min，得到3mm厚薄片。
51.实施例2
52.(1)一锅法原位制备enr/rgo/fe3o4：将0.7质量份go和去离子水按重量比1:400超声搅拌配成分散液，加入含3.4质量份fecl3·
6h2o和1.2质量份fecl2·
4h2o水溶液，加入浓度为28％的氨水调节ph＝10得到go/fe3o4；将72质量份enr胶乳加入，通过超声搅拌混合均匀后，加入5ml水合肼，在70℃下持续搅拌4h至反应结束。
53.(2)干燥：将所得混合液过滤，用去离子水洗涤3次，在冷冻干燥机中-30℃干燥48h得到rgo含量为1.8wt.％的enr/rgo/fe3o4复合材料。
54.(3)热压成型：将所得复合料在20mpa压力、150℃热压5min，得到3mm厚薄片。
55.实施例3
56.(1)一锅法原位制备enr/rgo/fe3o4：将1.4质量份go和去离子水按重量比1:400超声搅拌配成分散液，加入含6.8质量份fecl3·
6h2o和2.4质量份fecl2·
4h2o水溶液，加入浓度为28％的氨水调节ph＝10得到go/fe3o4；将24质量份enr胶乳加入，通过超声搅拌混合均匀后，加入10ml水合肼，在70℃下持续搅拌4h至反应结束。
57.(2)干燥：将所得混合液过滤，用去离子水洗涤3次，在冷冻干燥机中-30℃干燥48h得到rgo含量为7.7wt.％的enr/rgo/fe3o4复合材料。
58.(3)热压成型：将所得复合料在20mpa压力、150℃热压5min，得到3mm厚薄片。
59.实施例4
60.(1)一锅法原位制备enr/rgo/fe3o4：将0.7质量份go和去离子水按重量比1:400超声搅拌配成分散液，加入含1.7质量份fecl3·
6h2o和0.7质量份feso4·
4h2o水溶液，加入浓度为28％的氨水调节ph＝10得到go/fe3o4；将24质量份enr胶乳加入，通过超声搅拌混合均匀后，加入5ml水合肼，在70℃下持续搅拌4h至反应结束。
61.(2)干燥：将所得混合液过滤，用去离子水洗涤3次，在冷冻干燥机中-30℃干燥48h得到rgo含量为4.7wt.％的enr/rgo/fe3o4复合材料。
62.(3)热压成型：将所得复合料在20mpa压力、150℃热压5min，得到3mm厚薄片。
63.实施例5
64.(1)一锅法原位制备enr/rgo/fe3o4：将0.7质量份go和去离子水按重量比1:200超声搅拌配成分散液，加入含3.4质量份fecl3·
6h2o和1.2质量份fecl2·
4h2o水溶液，加入浓度为28％的氨水调节ph＝12得到go/fe3o4；将24质量份enr胶乳加入，通过超声搅拌混合均匀后，加入20ml水合肼，在80℃下持续搅拌1h至反应结束。
65.(2)干燥：将所得混合液过滤，用去离子水洗涤5次，在冷冻干燥机中-25℃干燥72h得到rgo含量为4.7wt.％的enr/rgo/fe3o4复合材料。
66.(3)热压成型：将所得复合料在10mpa压力、180℃热压3min，得到3mm厚薄片。
67.实施例6
68.(1)一锅法原位制备enr/rgo/fe3o4：将0.7质量份go和去离子水按重量比1:500超声搅拌配成分散液，加入含3.4质量份fecl3·
6h2o和1.2质量份fecl2·
4h2o水溶液，加入浓度为25％的氨水调节ph＝10得到go/fe3o4；将24质量份enr胶乳加入，通过超声搅拌混合均匀后，加入5ml水合肼，在50℃下持续搅拌6h至反应结束。
69.(2)干燥：将所得混合液过滤，用去离子水洗涤3次，在冷冻干燥机中-50℃干燥24h得到rgo含量为4.7wt.％的enr/rgo/fe3o4复合材料。
70.(3)热压成型：将所得复合料在30mpa压力、100℃热压10min，得到0.5mm厚薄片。
71.对比例1
72.(1)干燥：将enr胶乳在冷冻干燥机中-30℃干燥48h。
73.(2)热压成型：在20mpa压力、150℃热压5min，得到3mm薄片。
74.对比例2
75.(1)制备rgo/fe3o4：将0.7质量份go和去离子水按重量比1:400超声搅拌配成分散液，加入含3.4质量份fecl3·
6h2o和1.2质量份fecl2·
4h2o水溶液，加入浓度为28％的氨水调节ph＝10得到go/fe3o4；加入5ml水合肼，在70℃下持续搅拌4h至反应结束。将所得混合液过滤，用去离子水洗涤3次，在冷冻干燥机中-30℃干燥48h得到rgo/fe3o4。
76.(2)制备enr/rgo/fe3o4：将所得rgo/fe3o4加入24质量份enr胶乳中，通过超声搅拌混合均匀后，在冷冻干燥机中-30℃干燥48h得到enr/rgo/fe3o4。
77.(3)热压成型：将所得复合料在20mpa压力、150℃热压5min，得到3mm厚薄片。
78.为了直观评价enr/rgo/fe3o4复合材料中rgo/fe3o4的分布及网络形成情况，本发明利用扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)观察了对比例1～2和实施例1～3的微观形貌，分别如图2、图3所示。
79.对上述实施例1～4和对比例1～2进行拉伸应力应变性能(按照gb/t528-2009标准)测试，结果见图4。采用rst-8型四探针测试仪对上述实施例1～4和对比例1～2进行电导率测试，结果见图5。采用矢量网络分析仪(agilent n5244a,美国)对实施例1～4和对比例2在8.2～12.4ghz频率范围内的电磁屏蔽性能进行了测试，结果见图6。
80.由图2的sem图可以看出，对比例1的脆断面光滑平整，对比例2中出现明显的rgo/fe3o4聚集，而实施例1～3中，rgo/fe3o4(亮处)均匀分布在enr颗粒(暗处)周围，断面平整且未出现由于填料脱落或拔出而导致的孔洞，这表明本发明制得的enr/rgo/fe3o4复合材料具有共价键、氢键相互作用导致的高界面相容性。由图3的tem图可以看出，在实施例1～3中，
rgo/fe3o4填料分散在enr颗粒周围，搭接成连续的填料网络结构。随着填料含量的增加，导电网络更加清晰、明显。
81.由图4可以看出，随着填料含量的增加，enr/rgo/fe3o4复合材料的拉伸强度逐渐提高，断裂伸长率先增加后降低。实施例1所制rgo含量为4.7wt.％的复合材料，其拉伸强度为12.7mpa，断裂伸长率为253％，在保持对比例1纯enr橡胶断裂伸长率的前提下使拉伸强度提高2050％；实施例2所制rgo含量为1.8wt.％的复合材料，断裂伸长率高达440％，比对比例1纯enr橡胶提高至160％；实施例3所制rgo含量为7.7wt.％的复合材料，其拉伸强度高达14.3mpa，比对比例1纯enr提高至2310％，比现有报道enr复合材料(acs sustainable chemistry engineering,2020,8:1285-1294；acs sustainable chemistry engineering,2020,8:13724-13733)高。而对比例2通过直接混合制得的enr/rgo/fe3o4复合材料由于rgo/fe3o4填料团聚严重，力学性能提升幅度较小。
82.由图5可以看出，随着rgo含量的增加，enr/rgo/fe3o4复合材料的电导率逐渐提高。实施例1所制rgo含量为4.7wt.％的复合材料，其电导率可达10s/m；实施例2所制rgo含量为1.8wt.％的复合材料，其电导率可达0.6s/m；实施例3所制rgo含量为7.7wt.％的复合材料，其电导率可达50s/m。实施例4所制rgo含量为4.7wt.％的复合材料，由于fe3o4含量较低，有利于导电rgo的直接接触，其电导率可达25s/m。而对比例2由于rgo/fe3o4填料团聚严重，导电性仅为8.5
×
10-7
s/m。
83.由图6可以看出，随着rgo含量的增加，enr/rgo/fe3o4复合材料的电磁屏蔽性能逐渐提高。实施例3所制rgo含量为7.7wt.％的复合材料，其emi se可达40.6db，电磁波吸收率高达99.97％。而对比例2由于rgo/fe3o4填料团聚严重，导电性低，导致emi se低。
84.由此说明，本发明利用简单易行的enr复合材料隔离结构一锅法制备过程，在橡胶基体中构建具有高界面相容性的高效导电网络，获得了高力学性能、高导电的柔性环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料。
85.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将环氧化天然橡胶胶乳加入填料中，混合均匀后，再加入水合肼反应；然后干燥，热压成型，得到环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料；所述填料为go/fe3o4，即fe3o4均匀沉积在go上的混合物。2.根据权利要求1所述的一种环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料由以下物质组成：环氧化天然橡胶50～95wt.％，还原氧化石墨烯1～15wt.％，fe3o
4 5～35wt.％。3.根据权利要求2所述的一种环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯在环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料中的含量为1.8～7.7wt.％。4.根据权利要求1-3任一项所述的一种环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述go/fe3o4的制备方法包括以下步骤：将go分散在水中，再加入fe
3+
和fe
2+
摩尔比为3:1～1:1的水溶液，然后加入氨水调节ph＝10～12，得到go/fe3o4。5.根据权利要求1-3任一项所述的一种环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述go和水合肼的用量比例为1:3～1:30g/ml。6.根据权利要求1-3任一项所述的一种环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50～80℃，时间为1～6h。7.根据权利要求1-3任一项所述的一种环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述热压成型是在10～30mpa压力、100～180℃热压3～15min。8.根据权利要求1-3任一项所述的一种环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧化天然橡胶胶乳的固含量为20～60wt％，环氧值为25～75％。9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料。10.权利要求9所述的一种环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料在柔性电子电器、汽车制造、航空航天中的应用。

技术总结

本发明公开了一种环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料及其制法和应用。该制备方法包括以下步骤：通过一锅法原位制备ENR/rGO/Fe3O4后，干燥并热压得到复合材料片材。通过rGO与ENR之间的共价键、氢键界面相互作用，构建具有高界面相容性的高效导电隔离结构，获得高力学性能、高导电、以吸波为主导的柔性ENR电磁屏蔽复合材料，其拉伸强度高达14.3MPa，是纯ENR的2310％，电导率高达50S/m，EMI SE高达40.6dB，电磁波吸收率高达99.97％，满足大多数领域对高强度柔性电磁屏蔽材料的需求。而且该环氧化天然橡胶电磁屏蔽复合材料加工过程简单易行，原材料绿环保。原材料绿环保。原材料绿环保。