表面活性剂分子由亲水基和疏水基两部分组成。具有亲油（疏水）和亲水（疏油）两个部分的两亲分子，能吸附在两相界面上，呈单分子排列使溶液的表面张力降低，它不仅有洗涤去污作用，而且具有润湿、乳化、增溶、起泡、柔软、抗静电、杀菌等多种性能，是日常生活和工业生产不可缺少的产品。 表面活性剂的品种十分繁多，性质差异，除与烃基的大小、形状有关外，主要与亲水基的不同有关。因而表面活性剂按亲水基可分为两大类：离子型和非离子型表面活性剂。表面活性剂溶于水时，凡能离解成离子的称离子型表面活性剂；凡不能离解成离子的称非离子型表面活性剂。而离子型表面活性剂又分为阴离子型、阳离子型和两性离子型表面活性剂。另外，还有含氟、硅、硼等特种表面活性剂，一般按其亲油基分类。每类特种表面活性又可分进一步为为阳离子、阴离子、非离子及两性离子表面活性剂。
表面活性剂是一类具有特殊性质的专用化学品，其分析除对照产品各级质量标准的测定项目外，尚需要作性能分析、理化性能分析等。从分析方法讲，随着表面活性剂合成工业和应用的发展，其分析方法也不断充实，日趋完善。经典的化学分析法已相当成熟，进入标准化和规范化阶段。本章介绍表面活性剂的性能、类型及定量分析。 5.1 表面活性剂的基本性能试验
5.1.1 表面活性剂发泡力的测定
泡沫是表面活性剂的基本特征之一。泡沫与表面活性剂的许多用途相关，如泡沫灭火器、泡沫浮选、泡沫钻井液等。表面活性剂泡沫性能的测定方法有搅动法、气流法、倾注法等。国际标准（ISO 696-1975）和国家标准（GB/T 7462-94）中采用的是罗氏泡沫仪的测定方法。下面介绍表面活性剂发泡力的测定方法（改进Ross-Miles法）。本方法参照GB/T 7462—1994，适用于所有的表面活性剂。然而测量易于水解的表面活性剂溶液的发泡力，不能给出可靠的结果，因为水解物聚集在液膜中，并影响泡沫的持久性。也不适用于非常稀的表面活性剂溶液发泡力的测定。
1．方法原理
使500 mL表面活性剂溶液从450 mm高度流到相同溶液的液体表面之后，测量得到的泡沫体积。
2．仪器设备
(1)泡沫仪：由分液漏斗、计量管、夹套量筒及支架部分组成。见图5-1至图5-4。
1)分液漏斗：容量1 L，其构成为有一个球形泡与长200 mm的管子相连接，管的下端有一旋塞。分液漏斗梗在旋塞轴心线以上150 mm处带一刻度，供在试验中指示流出量的下限。在分液漏斗旋塞轴线下40 mm 处严格地垂直于管的长度切断管子的下端。图5-1。
2)计量管：不锈钢材质，长70 mm，内径(1.9±0.02)mm，壁厚0.3 mm。管子的两端用精密工具车床垂
paam
直于管的轴线精确地切割。计量管压配入长度为（10～20）mm的钢或黄铜安装管，安装管的内径等于计量管的外径，外径等于分液漏斗的玻璃旋塞的底端管外径。计量管上端和安装管上端应在同一平面上，用一段短的厚橡皮管（真空橡皮管）固定安装管，使得安装管的上端和玻璃旋塞的底端管相接触。如图5-2。
3)夹套量筒：容量1.3 L，刻度分度l0 mL。由壁厚均匀的耐化学腐蚀的玻璃管制成，管内径(65±1)mm，下端缩成半球形，并焊接一梗管直径12 mm的直孔标准锥形旋塞，塞孔直径6 mm。下端50 mL处刻一环形标线，由此线往上按分度l0 mL刻度，直至1300 mL刻度，容量准确度应满足（1300±13）mL。距50 mL 标线以上450 mm处刻一环形标线，作为计量管下端位置标记。量筒外焊接外径约90 mm的夹套管，如图5-3。
4)支架：使分液漏斗和量筒固定在规定的相对位置，并保证分液漏斗流出液对准量筒中心，如图5-4。
(2)刻度量筒: 500 mL。
(3)容量瓶: 1000 mL。
(4)恒温水浴：带有循环水泵，可控制水温于(50±0.5)℃
图5-1 分液漏斗图图5-2 计量管装配图图5-3 夹套量筒
3．检验步骤
(1)仪器的清洗
彻底清洗仪器是试验成功的关
键。试验前尽可能将所有玻璃器皿与铬
酸硫酸混合液接触过夜。然后用水冲
洗至没有酸，再用少量的待测溶液冲
洗。
将安装管和计量管组件在乙醇
和三氯乙烯的共沸混合物蒸气中保持
30 min，然后用少量待测溶液冲洗。
对同一产品相继间的测量，用待测溶液简单冲洗仪器即可，如需要除去残留在量筒中的泡
沫时，不管用什么方法来完成，随后都要用待测溶液冲洗。
(2)仪器的安装
用橡皮管将恒温水浴的出水管和回水管分别连接至夹套量筒夹套的进水管（下）和出水管（上），调节恒温水浴温度至(50±0.5)℃。
安装带有计量管的分液漏斗，调节支架，使量筒的轴线和计量管的轴线相吻合，并使计量管的下端位于量筒内50 mL溶液的水平面上450 mm标线处。
图5-4 仪器装配示意图
1-分液漏斗,2-计量管,3-夹套量筒
珠光膜
(3)待测样品溶液的配制
将待测样品，按其工作浓度或其产品标准中规定的试验浓度配制溶液。配制溶液先调浆，然后用所选择的已预热至50 ℃的水溶解。必须很缓慢地混合，不搅拌，以防止泡沫形成，保持溶液于（50±0.5）℃，直至试验进行。
稀释用水可用鼓泡法制备经空气饱和的蒸馏水或用3 mmol/L钙离子（Ca 2+）硬水。
在测量时溶液的时效，应不少于30 min，不大于2 h。
(4)灌装仪器
将配制的溶液沿着内壁倒入夹套量筒至50 mL标线，不使在表面形成泡沫。也可用灌装分液漏斗的曲颈漏斗来灌装。
第一次测定时，将部分试液灌入分液漏斗至150 mm刻度处，并将计量管的下端浸入保持（50±0.5）℃的盛有试液的小烧杯中，用连接到分液漏斗顶部的适当抽气器吸引液体。这是避免在旋塞孔形成气泡的最可靠方法。将小烧杯放在分液漏斗下面，直到测定开始。
为了完成灌装，用500 mL刻度量筒量取500 mL保持在(50±0.5)℃的试液倒入分液漏斗，缓慢进行此操作。为了避免生成泡沫，可用一专用曲颈漏斗，使曲颈的末端贴在分液漏斗的内壁上来倾倒试液。为了随后的测定，将分液漏斗放空至旋塞上面（10～20）mm的高度。仍将分液漏斗放在盛满（50±0.5）℃的试验溶液的烧杯中，再用试验溶液灌装分液漏斗至150 mm刻度处，然后，如上所述，再次倒入500 mL 保持在（50±0.5）℃的试验溶液。
(5)测定
使溶液不断地流下，直到水平面降至150 mm刻度处，记录流出时间。流出时间与观测的流出时间算
术平均值之差大于5 ％的所有测量应予忽略，异常的长时间表明在计量管或旋塞中有空气泡存在。在液流停止后30 s、3 min和5 min，分别测量泡沫体积（仅仅泡沫）。
如果泡沫的上面中心处有低洼，按中心和边缘之间的算术平均值记录读数。
进行重复测量，每次都要配制新鲜溶液，取得至少3次误差在允许范围的结果。
防误闭锁4．检验结果
以所形成的泡沫在液流停止后30 s、3 min和5 min的体积(mL)来表示结果，必要时可绘制相应的曲线。以重复测定结果的算术平均值作为最后结果。重复测定结果之间的差值不超过15 mL。
5.1.2 表面活性剂表面张力及界面张力的测定
鼠标跟随表面张力是液体的，尤其是表面活性剂水溶液的一种基本性质。表面张力是指由自由表面能引起的沿液面表面作用在单位长度的力，在数值上同单位表面上的自由表面能相等。表面张力是反映表面活性剂表面活性大小的一个重要物化性能指标。
溶液的表面对测定条件非常敏感，即使微小的变动也容易影响表面张力的测定。为了测得可靠的表面张力，测定前必须注意以下几点：首先，必须在液面不振动的干净环境中操作。例如，水面易与尘埃
、油气接触而污染，瞬间约可变化10 mN/m。其次，要正确控制温度，测定体系尽可能密闭。这样，因蒸发引
）与温度（t）有如下关系：
起的液面浓缩和温度不稳可被抑制到最小范围。水的表面张力（γH
2O
γH
＝75.680 － 0.138t － 0.356×10-3t 2 ＋ 0.47×10-6t 3
2O
所以希望温度变化控制在±0.1 ℃以内。再者，应该注意水的精制纯化，除去所含的痕量表面活性杂质等，以达到表面研究所必要的试剂纯度。此外，表面活性剂溶液的表面张力达到平衡的时间可从数分钟到数小时，因此必须根据实验的目的选择合适的方法。最好在一段时间内多次测量，以得到表面张力对时间的曲线，由曲线的平坦位置，确定表面达平衡的时间。
测定表面张力的方法很多，有用平板、U形环或圆环拉起液膜法、毛细管法、最大气泡压力法、滴体积法、悬滴法等。我国国标中，则规定了圆环拉起膜法及滴体积法测定表面张力的方法，在此介绍圆环拉起液膜法。
1．方法原理
将圆环放在一只测量杯中待测的表面活性剂溶液中，当拉起环时，有一作用力垂直作用于圆环上，测量垂直作用于圆环，使圆环从此表面脱离所需要的最大力。
本方法参照QB/T 1323-1991，用圆环拉起液膜测定含一种或几种表面活性剂的水溶液或有机溶液表面张力。可测定表面活性剂和洗涤剂溶液的表面张力，也适用于纯溶液或溶液的表面张力。
2．仪器设备
(1)表面张力计：由水平平台、测力计和仪表组成。
1)水平平台：用微调螺丝可使其垂直上下移动；装有千分尺能估计0.1 mm的垂直位移。
2)测力计：能连续测量作用于测量单元上的力，并具有至少0.1 mN/m的准确度。
3)仪表：用于指示或记录测力计测量值。
装置应防震避风。整个仪器要用天平罩保护起来，这有利于减小温度变化和尘埃污染。
(2)铂铱环：铂铱丝直径0.3 mm。环的周长通常为（40～60）mm，用一铂丝镫形环固定在悬杆上（见图5-5）。
(3)测量杯：玻璃制品，内径至少8 cm。对于纯液体的测定，理想的测量杯是矩形平行六面体小皿，边长至少8 cm；这种形状有利于用洁净的玻璃棒或聚四氟乙烯板刮净液体表面。
图5-5 铂铱环图5-6 用圆环测定
3、试剂
蒸馏水：二级水，注意防止污染。
4、检验步骤
(1)表面活性剂溶液的配制
取一定量的表面活性剂样品，配成试样溶液，溶液的温度要保持一定，温度变化应在0.5 ℃之内。配
制表面活性剂溶液时应注意：
1)配制测定溶液用作溶剂的水应是重蒸馏水，20 ℃时水的表面张力至少71 mN/m。软木塞和橡皮塞决不能用于制备蒸馏水的蒸馏装置接口中，或用来塞盛水的容器。
2)溶液的温度应精确保持在±0.5 ℃之内。（注：在临界温度点，如在克拉夫特温度，环氧乙烷缩合物的混浊温度等附近进行的测定，常由于误差大而失败。最好在高于克拉夫特温度或低于环氧乙烷缩合物的混浊温度下进行）。
3）因溶液表面张力随时间而变化，表面活性剂的性质、纯度、浓度和吸附倾向，在这些变化中都起着特殊的作用，很难建议一个标准时效周期，所以需要在一段时间内进行几次测量，作出表面张力对时间的函数曲线，求出其水平部分的位置，即可得到溶液达到平衡状态的时效，能将表面张力值作为时间的函数记录下来的自动化仪器非常适合于这种测量。
4)溶液表面对于大气尘埃或附近溶剂的蒸气污染非常敏感，所以不要在进行测定的房间里处理挥发性物质。
5）建议用移液管从大量液体的中心吸取待测液体的试验份，因为表面可能易受不溶性粒子或尘埃的污染。
(2)清洗仪器
如果污垢（如聚硅酮）不能被硫酸铬酸液、磷酸或过硫酸钾硫酸溶液除去，则可用甲苯、四氯乙烯或氢氧化钾甲醇溶液预洗测量杯。如果不存在这种污垢，或者这种污垢已被清洗，则用热的硫酸铬酸洗液洗涤测量杯，然后用浓磷酸(83 %～92 %)洗涤，最后用重蒸馏水冲洗至中性。测量前，用待测液冲洗几次。要避免触摸测量元件和测量杯内表面。
(3)校正仪器
可用两种方法进行校正：
1）用一系列已知质量的游码，放在圆环上，调节测力计使其平衡，记录下刻度盘读数。绘游码质量/刻度盘读数曲线图，该曲线在测力计测量范围内为直线，求出直线的钭率。该法操作时间较长，但是非常精确。仪器读出值表面张力γ按式（5-1）计算，单位为mN/m。
（5-1）式中：m——游码的质量，g；
b——圆环的周长，b = 4лr，m；
r——圆环的半径，m；
多功能锤子
g——重力加速度，m/s2。
2）用已知准确表面张力的纯物质。调好张力，如需要，按测量步骤进行操作，直至观察到读数与校正液体的已知值相符。这种方法快速。一些纯有机液体的表面张力值列于表5-2。
表5-1 与空气接触的水的表面张力（mN/m）
表5-2纯有机液体与空气的表面张力（20℃）
(4)测量
1)张力计水平调节：在平台上放一水准仪，调节仪器底板上的调节螺丝，直至平台成水平。
2)测定：将盛有待测液的测量杯放在平台上，并处于圆环的下方。升起平台用液体表面作镜子，观察几乎与液体表面接触的圆环的像。检查圆环的周边是否水平。
升高平台使圆环刚一接触液面即被拉入液体。继续升高平台至测力计再一次处于平衡。因圆环浸入液体时，扰乱了表面层的排列，需要等几分钟后再测定。
缓慢降低平台直至测力计稍微失去平衡。然后，调节施加于测力计的力以及平台的位置，随着环的周边处于液体自由表面上，测力计恢复平衡。
用微调螺杆降低平台，同时调节施加于测力计的力，使测力计始终保持平衡，直至连接圆环和液体表面的“膜”破碎，仔细注意施加在“膜”碎裂瞬间时的力。
5、结果计算
试液的表面张力γ按式（5-2）计算，单位为mN/m。
γ= f×F/（4лr）（5-2）式中：F——当连接圆环与液体表面的“膜”破裂瞬间，或“膜”较低的弯月面脱离的瞬间施加于张力计的力，F = k×g×刻度盘读数，mN；
r——圆环的半径，m；
k——校正曲线钭率，g/刻度；
g——重力加速度，m/s2；
f——校正因子，因在“膜”破裂前的瞬间，或“膜”的弯月面底部脱离前的瞬间，圆环的内部和外部弯月面之间不是完全对称的（见图5-6），应考虑作用在圆环上表面张力的方向。f值取决于圆环的半径，铂铱丝的粗细，待测液体的密度，以及“膜”破裂前的瞬间或“膜在自由表面上升高的液体的体积。
5.1.3 表面活性剂临界胶束浓度的测定
表面活性剂的水溶液，其浓度达到一定界限时，溶液的物理化学性能（如渗透压、电导、界面张力、密度、去污力等）即发生急剧的变化，该浓度界限称为表面活性剂的临界胶团浓度（cmc）。
cmc的测定方法很多，它们都是利用表面活性剂溶液的性质在cmc时发生突变的这一特性。如表面张力法、电导法、折光指数法、染料增溶法、光散射法等。通常，采用表面张力法、电导法进行测定。
1．表面张力法测定表面活性剂cmc
本方法参照标准GB11278—1989，规定了一种用圆环测定表面张力的方法，来测定在蒸馏水或其他水溶液体系中阴离子和非离子表面活性剂的临界胶束浓度。
（1）方法原理
表面活性剂稀溶液随浓度增高，表面张力急剧降低，当达到cmc后，再增加浓度，表面张力不再改变或改变很小。测定一系列不同浓度的阴离子和非离子表面活性剂溶液的表面张力，其浓度包括临界胶束浓度。绘制以表面张力作纵坐标，溶液浓度的对数作横坐标的曲线，这曲线上的突变点即为临界胶束浓度。
（2）仪器和试剂
1）表面张力仪。
2）温度计、低型烧杯、容量瓶、表面皿、移液管、测定杯、水浴锅。
3）无水乙醇。
（3）检验步骤
1）试验溶液的配制：按QB/T 1323-1991检验步骤中有关规定进行。配制10份不同浓度的溶液，包括预期的临界胶束浓度。每一份溶液称量50 g，如浓度低于200 mg/L，用含有200 mg/L的储液稀释。对于较高浓度的试样，以溶解部分实验室样品配制。
2）清洗仪器、仪器的校正及表面张力的测定：按QB/T 1323-1991，表面张力测定方法相同。
3）cmc的测定：按QB/T 1323-1991检验步骤中有关规定进行。
① cmc范围的近似测定：将水浴温度调整至所选择的测定温度。对于阴离子表面活性剂，若克拉夫特(Krafft)温度低于或等于15 ℃，则在(20±1) ℃测定。若不是这种情况，则选择测定温度至少高于克拉夫特(Krafft)温度5 ℃。对于非离子表面活性剂在(20±1) ℃测定。
盛有试样溶液的每只烧杯各用一块表面皿盖上，将烧杯置于控温的水浴中，静置3 h以上进行测定。
② cmc的测定：按上述测得的结果，重新配制包括cmc在内的6份很接近的不同浓度新鲜溶液。配制溶液不用搅拌器搅拌，用手旋动烧杯使其搅动，并小心不使其产生泡沫。在水浴中静置3 h以上，并在测定温度到达后进行。
s602
如果同一浓度3次连续测定结果未呈现出任何渐进的有规则的变化，那么测定前的静置时间是足够的。每次变化浓度时，用无水乙醇冲洗圆环，然后用蒸馏水冲洗，才能进行测定。
4）绘制曲线
取表面张力值作纵坐标，以g/L表示的浓度对数作横坐标，绘制曲线。每个浓度测定值为3次连续测定的平均值，测定总共有16个值出现在曲线上。然后用这条曲线求出cmc。最好对一个预先测定过cmc的溶液进行测定，以证实结果。
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