月桂醇磺基琥珀酸单酯钠二乙醇胺盐的合成工艺及性能研究 陈勇; 黄毅
【期刊名称】《《精细石油化工》》
【年(卷),期】2019(036)005
【总页数】6页(P27-32)
【关键词】丙烯; 月桂醇; 马来酸酐; 月桂醇磺基琥珀酸单酯钠二乙醇胺盐
【作 者】陈勇; 黄毅
【作者单位】广西科技大学鹿山学院食品与化学工程系 广西柳州545000; 广西科技大学职业技术教育学院 广西柳州545000
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ423.11
截至2018年，表面活性剂种类已达7 000多个品种，产量约为1 500万t[1-3]。我国表面活性剂工业起步较晚，其产量、种类以及应用与国外还有一定的差距，远不能满足社会需求[4]。
磺基琥珀酸盐型表面活性剂是应用最广的阴离子表面活性剂之一，该表面活性剂主要分为两种，一种是双酯盐，另一种是单酯盐[5-6]。双酯盐是20世纪40年代初开发出来的品种，其分子组成中既有亲油基团(醇或胺基)，又有亲水基团(磺酸基团)，具有优良的润湿性和渗透性；单酯盐在20世纪80年代被开发，它的分子结构中同时接有两个亲水基，即羧酸基团和磺酸基团[7-8]，它的性能比较温和，对皮肤无刺激，泡沫稳定，乳化性能优异，在日用化工、印染、农药、采油等领域应用广泛[9-10]，此类产品具有合成工艺简单，污染小的优点，但存在不同程度的溶解度差、泽深等问题。
本文选用廉价的马来酸酐和月桂醇作为原料，研究月桂醇磺基琥珀酸单酯钠二乙醇胺盐的制备工艺，采用在磺化剂亚硫酸盐中引入铵根离子代替钠离子的方法，改善产品的溶解度，提高水溶性。
1.1 主要原料与仪器
顺丁烯二酸酐(马来酸酐)，无水乙酸钠，均为分析纯(AR)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十二醇(月桂醇)，分析纯(AR)，马来西亚慕利；无水乙醇，分析纯(AR)，天津市光复科技发展有限公司；亚硫酸氢钠，均为分析纯(AR)，国药集团化学试剂有限公司。
IRAffinity-1S型红外光谱仪，日本岛津；Sigma 701型全自动表面张力仪，芬兰Biolin；ROS2151型罗氏泡沫仪，上海隆拓仪器设备有限公司；JY-N100型氮气保护系统，成都久尹科技有限公司。
1.2 实验方法
在装有机械搅拌装置、冷凝管、氮气保护系统和温度计的四口烧瓶中，分别加入计量的马来酸酐和月桂醇及无水乙酸钠(占物料总质量1%)，搅拌，升温至设定的反应温度，进行酯化反应，定时取样检测，待反应完全生成月桂醇马来酸单酯后，添加摩尔比为1∶1的亚硫酸氢钠与二乙醇胺混合物(以下简称混合盐)，并在设定的目标温度下进行磺化反应，生成月桂醇磺基琥珀酸单酯钠二乙醇胺盐，定时取样检测。在酯化阶段测量酸值，计算酯化率；在磺化阶段测量碘值，计算磺化率，判断反应完成程度。 本文采用单因素实验和正交实验方法，以反应温度、反应时间、月桂醇与马来酸酐摩尔比(以下简称醇/酐摩尔比)、马来酸酐与混合盐摩尔比(以下简称酐/磺化剂摩尔比)为实验因素。
布袋弹
1.3 测试指标及其方法
1.3.1 酸值与酯化率
参照GB/T 9104—2008，称取适量酯化产物，用无水乙醇—KOH标准溶液中和产物中的—COOH基团，测定酸值，计算酯化率，判断反应程度。
酸值的计算公式如下：
终止酸值
式中：C―KOH标准溶液的浓度，mol/L；V—消耗的KOH标准溶液体积，mL；MKOH—KOH的相对分子质量，g/mol；m—试样质量，g。
初始酸值
式中：m酐―初始称取顺丁烯二酸酐(马来酸酐)的质量，g；m—初始称取所有物质的质量，g。
饲料加工工艺酯化率的计算公式如下：
酯化率
1.3.2 碘值与磺化率
称取适量磺化产物，采用碘量法[11]测定碘值，计算磺化率，监控反应程度。
物料周转箱碘值的计算公式如下：空气滞留层
取样碘值
式中：C—硫代硫酸钠(Na2S2O3)标准溶液的实际浓度，mol/L；V0—空白实验消耗硫代硫酸钠(Na2S2O3)的体积，mL；Vt—试样消耗硫代硫酸钠(Na2S2O3)的体积， mL；m—取样时试样质量，g；
初始碘值
式中：n—亚硫酸氢钠(NaHSO3)的物质的量，mol；m—初始加入的反应物质量，g；
磺化率的计算公式如下：
碘化率
1.3.3 表面张力和临界胶束浓度[12-13]
采用铂金环法，利用表面张力仪测定表面张力。
利用表面张力与浓度的对数作图，得出γ-logC曲线，将曲线转折点两侧作趋势线并延长相交一点，此相交点所对应的浓度即为产品的CMC临界胶束浓度。
1.3.4 乳化性
把产品配制成一定质量分数的溶液，采用分水时间法[14]进行测定。
1.3.5 钙皂分散性
取适量试样，采用分散指数法[15]计算出钙皂分散指数LSDP，测定产品的钙皂分散能力。
1.3.6 发泡性
采用Ross-miles法，参照国标GB/T 7462—1994，利用罗氏泡沫仪进行测定。
2 结果与讨论
2.1 酯化反应
2.1.1 反应时间对酯化率的影响
反应时间对酸值和酯化率的影响规律分别见图1和图2。
图1 反应时间对酸值的影响
图2 反应时间对酯化率的影响
由图1和图2可知，在0～0.5 h，产物的酸值呈现急剧下滑的趋势，酯化率迅速升高，随着反应时间的延长，两者的变化趋于平缓。当反应时间为2 h时，酯化率达到了峰值，其值为94.96%，随着反应时间的继续延长，酯化率变化不再明显，说明反应基本完成。综上所述，确定2 h为该单因素实验的最佳反应时间。
2.1.2 反应温度对酯化率的影响
反应温度对酯化率的影响见图3。由图3可知，产物的酯化率随着反应温度的升高而增加。当反应温度在65 ℃以下时，酯化率增加的速度较快，65 ℃时，酯化率达到峰值，其值为94.98%，随后，随着反应温度继续增大，酯化率的变化逐渐趋向平稳。温度越高，副反应对酯化率的影响可能会逐渐加大。综上所述，选定65 ℃为该单因素实验的最佳反应温度。
图3 反应温度对酯化率的影响
2.1.3 醇/酐摩尔比对酯化率的影响
醇/酐摩尔比对酯化率的影响规律见图4。由图可知，产物的酯化率随醇/酐摩尔比的减小而上升。当n(醇)∶n(酐)为1∶1.05时，酯化率达到94.94%，接近峰值；当继续增加马来酸酐的摩尔量，酯化率变化幅度很小。考虑成本与收率等因素，选定n(醇)∶n(酐)为1∶1.05。
图4 n(醇)∶n(酐)对酯化率的影响
2.1.4 酯化反应正交实验
通过正交实验进一步优化酯化反应的工艺条件(见表1和表2)。由表2可知，根据极差R可判断反应温度是影响反应的主要因子，其次是反应时间。实验组5(A2B2C3)的酯化率最高，为96.89%，即最佳酯化反应条件为：n(马来酸酐)∶n((月桂醇)为1∶1.05，反应温度65 ℃，反应时间2.25 h。
表1 单酯反应正交实验方案设计水平醇/酐摩尔比反应温度/℃反应时间/h11∶1601.7521∶1.05652.0031∶1.1702.25
表2 单酯反应正交实验结果实验号A醇/酐摩尔比B反应温度/℃C反应时间/h酯化率,%111394.79212195.80313296.30421295.72522396.89623194.70731193.89832296.02933394.43K1286.89284.40284.39K2287.31288.71288.04K3284.34285.43286.11R0.991.44 1.21
2.2 磺化反应
2.2.1 反应时间对磺化率的影响
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反应时间对磺化率的影响规律见图5。
图5 反应时间对磺化率的影响
由图5可知，在0～0.5 h，产物磺化率的上升速度较快。0.5 h时，磺化率达到了87.69%，说明在该时间段内月桂醇马来酸单酯消耗很快，反应比较迅速；随着反应时间的延长，磺化率的上升速度逐渐趋缓，在2.5 h时，磺化率达到了峰值92.34%，说明磺化反应基本完成。综上所述，选定该单因素实验最佳反应时间为2.5 h。
2.2.2 反应温度对磺化率的影响
反应温度对磺化率的影响规律见图6。由图可知，随着反应温度的升高，产物的磺化率呈现先增后减的变化趋势。在反应温度为80 ℃时，磺化率达到峰值，为90.77%；随着反应温度继续升高，磺化率逐渐下降，可能原因是温度越高，副反应的影响增强，导致磺化率下降。综上所述，选定80 ℃为该单因素实验最佳反应温度。
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