第41卷，第3期2021年3月光谱学与光谱分析
SpectroscopyandSpectralAnalysis
Vol.41,No.3,pp973-977
March#2021
电感耦合等离子体发射光谱法测定E10乙醇汽油中的钠和锌黄开胜!徐董育，陈树娣！陈晓燕#，赵彦
深圳市计量质量检测研究院#广东深圳518131
摘要车用乙醇汽油是一种新型、清洁的汽车燃料#在燃烧过程中#微量的重金属杂质对汽车的行驶和养护有着至关重要的影响#一些燃烧产物可能会污染环境#威胁人们的身体健康#因此有必要对其中的微量元素进行控制$以异辛烷稀释汽油样品#电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法测定车用E10乙醇汽油中钠、锌含量的方法，选择钠和锌的分析谱线分别为：589.592和213.857nm，实验优化了雾化气流量和蠕动泵速率对信背比的影响#应用了半导体制冷雾化系统（雾化室温度设置为一10°C）降低了进样过程中溶液的挥发性#保证了等离子体的稳定性#同时#实验研究了稀释比、内标元素以及稀释剂的类型对测定结果的影响，结果表明：（1）在一10C低温下选择航空煤油为稀释剂，钠和锌的回收率均在120%以上,Y内标比值均在120以上#异辛烷为稀释剂时回收率和内标比值均满足要求#可能是航空煤油在低温 下的密度和黏度较大导致#得出低温条件下异辛烷比航空煤油更适合作为乙醇汽油的稀释剂；（2）当选择Co做为内标元素时#有些样品的内标元素比值在120%以上#Y为内标元素时#样品的内标元素比值均满足要求#可能是由于Co的稳定性较差或样品里含有Co，得出Y比Co元素更适合做为乙醇汽油的内标元素；（3）本方法的钠和锌元素的检出限分别为0.013和0.005mg・'g1，加标回收率为85.1%〜106.0%，相对标准偏差（RSD, !=7）为1.0%#4.8%*（4）通过与微波消解-ICP-OES法进行比较，本方法的测定结果与加标理论值较接近，弥补了微波消解法元素易损失的缺点$此法具有快速、灵敏、准确的优点，可应用于乙醇汽油中钠和锌元素的监测$
关键词E10乙醇汽油*电感耦合等离子体发射光谱*半导体制冷雾化系统*钠*锌
中图分类号：O657.3文献标识码：A DOI：10.3964/j.issn.1000-0593（2021）03-0973-05
悬空板引言
我国正在推广E10车用乙醇汽油，目标是到2020年，我国将在全国范围内基本实现车用乙醇汽油全覆盖，因此对车用乙醇汽油的产品质量要求也越来越高，我国车用乙醇汽油（E10）标准GB18351—2017!1"中规定了车用乙醇汽油（E10）的定义（在不添加含氧化合物的车用乙醇汽油调和组分油中加入10%（体积分数）的变性燃料乙醇调和而成的用作车用点燃式发动机的燃料），也规定了此类汽油中不得加入含铅、铁、锰、卤素、硅、磷的添加剂$《世界燃油规范》（第五版）2"规定了车用汽油中
钠和锌为痕量金属元素，限值要求为/不大于1mg・'g"或者“检测不出0，以两者中较低者为准$在车用乙醇汽油使用过程中，残留的钠和锌微量元素会沉积在发动机上，形成的化合物可能会引起腐蚀，堵塞管道，磨损发动机零部件等，影响发动机的使用寿命$目前，我国标准还没有规定车用乙醇汽油（E10）中钠和锌元素的限量值，为了顺利地国际标准接轨，有必要建立一种检测车用乙醇汽油（E10）中的钠和锌元素含量的方法，逐渐完善车用乙醇汽油（E10）质量评价体系$
目前我国没有车用乙醇汽油（E10）中钠和锌含量检测的国家标准和行业标准，国内外文献报道了一些钠和锌元素检测方法，主要采用的前处理方法：酸萃取法微波消解法⑷，有机溶剂直接稀释法⑸等，相关的检测方法：原子吸收光谱法（AAS）67",X射线荧光光谱法（XRF）8"，电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）910"，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）1112"，这些方法各有其优点，但也存在一定的局限性，如微波消解法存在操作繁琐，用时较长，样品易损失等缺点，酸萃取法存在加入试剂较多，易污染，萃取效率不高的缺点，原子吸收光谱法和X射线荧光光谱法存在仪器
收稿日期：2020-02-20，修订日期：2020-06-07
基金项目：2014年度国家质监总局科技项目（2014QK054）,2015年度广东省质监局科技项目（2015CZ06）资助作者简介：黄开胜，1978年生，深圳市计量质量检测研究院高级工程师e-mail：huang'aisheng@126 通讯作者e-mail：634403201@qq
974光谱学与光谱分析第41卷
绝缘阻抗测试
的灵敏度和检出限达不到指标要求的缺点#对于ICP-MS 法#直接引入有机溶剂使得采样锥容易积碳#导致仪器熄火$目前，有机溶剂稀释-ICP-OES法已经用于润滑油中22种磨损元素的检测#ICP-OES法的检测下限低、线性范围宽、基体效应小、重复性好、可以多元素同时测定#已经在食品、石油、矿石等领域得到越来越多的应用本文采用有机相直接进样ICP-OES法测定车用乙醇汽油(E10)中的钠和锌元素含量#实现了对车用乙醇汽油中钠和锌的准确测定$
1实验部分
1.1仪器及参数
ARCOS FHS12型电感耦合等离子体发射光谱仪(德国SPECTRO公司)，径向观测模式$光学系统：密封充气紫外光学系统；半导体制冷雾化系统#包括：Burgener雾化器，旋流雾化室，半导体制冷装置，工作参数见表1$
表1ICP-OES仪器工作参数
Table1Instrument working conditions
参数名称参数
射频功率/W
1/00
冷却气流量/(L•min-1)15.00
辅助气流量/(L•min-1) 2.20
雾化气流量/(L•min-1)16
雾化室温度/C—10
中心管内径/mm 1.8
蠕动泵速率/(r•min-1)
0.6/
蠕动泵进样管类型及内径合成橡胶管(0.89mm)
1.2主要试剂
多元素有机混合标准溶液(包括钠、锌元素，每种元素质量浓度为885mg•kg-1)#单元素钻有机标准溶液和单元素钇有机标准溶液(质量浓度均为1000mg・kg—1)以上标准溶液均购自美国Conostan公司$
稀释剂：异辛烷(分析纯，p=0.692g•mL-1,25°C)；航空煤油&i0.801g・mL—1#25C)$车用乙醇汽油(E10)样品取自于某炼油厂，样品置于0〜5C保存$
1.3方法
钠和锌标准工作溶液的配制：称取适量待测元素有机混合标准溶液，加入适量内标元素后，用稀释剂配制成一系列的钠和锌有机标准工作溶液浓度为).1)#).5)#1.))#2.))# 5.00,10.0和20.0m g•k g—1$
样品前处理：称取约5.0g的汽油样品于50mL容量瓶中，加入稀释剂至约30.0g后，摇匀待测，样品测试溶液中的内标元素浓度需与标准工作溶液中内标元素浓度一致$
2结果与讨论
2.1仪器条件的优化
实验考察了雾化气流量和蠕动泵速率对钠和锌的信背比的影响，采用异辛烷配制1.0mg•kg-1的钠和锌标准溶液$SBR(信背比)是在相同的仪器条件下，净分析信号与背景干扰信号间的比值$雾化气流量和
蠕动泵速率对钠和锌元素信背比的影响分别见图1和图2，结果表明，雾化气流量和蠕动泵速率的增加导致信背比先增加后降低，可能是由于较小的雾化气流量使得样品雾化不完全和较大的雾化气流量对样品产生稀释作用，两种情况下均使得待测元素的发射强度降低$较小的蠕动泵速率使得雾化的待测元素较少和较大的蠕动泵速率使得样品雾化效率低，雾滴颗粒大，两种情况下均使得钠和锌的发射强度较弱，综上所述，实验选择雾化气流量为0.65L•min—1和蠕动泵速率为16r•min—1$
40-1
0.350.450.550.650.750.85
雾化气流量/min-L1
图1雾化气流量对钠和锌元素信背比的影响
出线间隔Fig.1Effect of the nebulizer gas flow on SBR for Na and Zn
Fig.2Effect of peristaltic pump rate on SBR for Na and Zn
2.2稀释比的优化
物联网实验设备由于直接将乙醇汽油导入ICP光谱会导致等离子体熄火，因此需要稀释一定的倍数才能使得在等离子体稳定的条件下，保证得到较低的检出限$对经测试不含钠和锌元素的车用乙醇汽油(E10)(1$)进行元素加标，使得最终的上机待测溶液中的Na和Zn元素的加标浓度为5.00mg•kg-1$实验选择乙醇汽油与异辛烷的稀释比分别为1：2,1：3,1：4,1：5和1：6，实验考察了不同的稀释比例条件下钠和锌元素的回收率和加标元素Y(钇)内标比值变化(异辛烷稀释的5.00mg•kg-1标准溶液中Y内标发射强度为基准)，从表2可以看出，当稀释比为1j4,1：5,1：6时，待测元素的回收率和加标元素Y内标比值均在90%〜110%之间，当稀释比过小，样品的挥发性较强，使得元素的信号抑制作用增强，等离子体不稳定导致元素回收率和Y内标比值较低,
第3期光谱学与光谱分析975
但是稀释比较大时#检出限很难满足实际检测要求#因此#实验选择了1j5的稀释比$
2.3内标元素的优化
实验选择3个车用乙醇汽油样品(1$#2$#3$)进样加标试验#按照15的稀释比稀释#使得最终的上机待测溶液中的Na和Zn元素的加标浓度为5.00mg・'g1$实验选择Co和Y两种内标元素进行测试#选择内标比值波动小、待测元素回收率好的内标元素#结果见表3#表明：相比较于内标Co，当Y为内标时#3个样品中Na和Zn元素的回收率较好#Y内标比值均比较稳定#可能是由于Y元素的稳定性较好或样品里含有Y元素的可能性较小#因此#最终选择Y 作为内标元素$
表2稀释比例对钠和锌元素回收率的影响
Table2Effect of different dilution ratio on recovery of Na and Zn
稀释比例Na含量/(mg•'g1)Zn含量/(mg•'g1)Na回收率/%Zn回收率/%Y内标比值
12 3.61 3.2272.264.40.69
13 3.95 3.5179.070.20.78
14 4.92 4.7598.495.00.95
15 5.12 4.93102.498.60.98
16 4.84 5.1396.8102.60.97
表3内标元素对钠和锌元素回收率的影响
Table3Effect of Y and Co as internal standards on recovery of Na and Zn
样品名称内标Na含量/(mg-'g1)Zn含量/(mg-'g】)Na回收率/%Zn回收率/%内标比值1$ 4.89 4.9197.898.20.96 2$Co 3.49 3.6869.873.6 1.28 3$ 2.56 2.7651.255.2 1.75
1$ 5.01 4.96100.299.20.98 2$Y 4.95 4.9799.099.4 1.02 3$ 5.09 4.88101.897.6 1.03
2.4稀释剂的选择
由于甲基异丁基甲酮、无水乙醇等试剂的挥发性较强，使得等离子炬容易熄火#同时#二甲苯#甲苯等试剂毒性大，对操作人员的人身安全造成威胁#因此本实验重点考察了挥发性小、毒性小的异辛烷和航空煤油为稀释剂的影响#实验选择3个乙醇汽油(1$,2$,3$)进样加标试验#分别采用航空煤油和异辛烷进行稀释#使得测试溶液中钠和锌元素的浓度为5.00mg・'g1$根据内标比值的波动和待测元素回收率进行选择#结果见表4，表明当采用航空煤油时#钠和锌的回收率均在120%以上#Y内标比值均在120以
上#由于在25C的条件下#航空煤油(0.801g・mL1)比异辛烷(0.692g・mL】)的密度大一点#但航空煤油(2.210mPa・s)比异辛烷(0.547mPa・s)的黏度大很多#随着温度的降低到一10C，煤油的黏度增大得更快#流动性更差#严重影响了测试结果#由于异辛烷在一10C的低温条件下黏度较小，流动性较好#且其与汽油的基体匹配度较高#根据相似相溶原理#其与乙醇汽油的相溶性较好#因此#实验选择异辛烷为稀释剂$
表4稀释剂类型对钠和锌元素回收率的影响
Table4TheinfluenceofdiferentdilutionsolventsonNaandZnresults
样品名称稀释剂Na含量/(mg・'g1)Zn含量/(mg-'g】)Na回收率/%Zn回收率/%Y内标比值1$ 6.42 6.52128.4130.4 1.27 2$航空煤油 6.48 6.18129.6123.6 1.24 3$ 6.89 6.58137.8131.6 1.30
1$ 5.01 4.96100.299.20.98 2$异辛烷 4.95 4.9799.099.4 1.02 3$ 5.09 4.88101.897.6 1.03
2.5校准曲线及检出限
依据设定的仪器条件#对13节已配制好的系列标准工作溶液进行测定#以元素信号强度比值为纵坐标#浓度值为横坐标#绘制标准工作曲线$实验选择检出限低及共存元素干扰少的谱线作为测定谱线#结果见表5，钠和锌元素相关系数分别为0.9995,0.9998，各元素线性关系良好#检出限较低$
2.6精密度和准确度
976
光谱学与光谱分析第41卷
对2个车用乙醇汽油样品（4$ # 5$ ）进行分析#并对其中 标回收率为85.1%〜106.0% # RSD 为1.0%〜4.8% #表明 添加3个浓度的加标样品进行检测#将所配溶液连续测定7
方法可靠$
次#计算加标回收率和RSD 值#结果见表6#得出方法的加
表5线性参数及检出限
Table 5 Linearity parameters and detection limits
元素
谱线/nm
检出限/(mg • 'g i )
低频声波吹灰器
回归方程相关系数
Na 589.5920.013
Y =1. 52X —0. 067
0.9995Zn 213.857
0.005金属波纹膨胀节
Y =0. 486X + 0. 010
0.9998
表6精密度及回收试验结果！ = 7)
Table6 Resultsoftestsforprecisionandrecovery
样品
元素
测定值/（mg + 'g 】）
加标量/(mg * 'g T )测定总量/(mg - 'g i)
RSD/%回收率/%
4.04
5.009.24 3.4104.0$
Na
4.0810.014.6 2.310
5.24 2.10 1.00
3.05
1.0
95.0
Zn 2.06 5.00 6.36 4.186.0
Na
$LOD 1.00
1.06 3.9
106.05$
$LOD 5.00 4.95
2.199.0
Zn
$LOD 1.00
0.851 4.885.1$LOD
5.00
4.85
2.9
97.0
表7 样品分析结果Table7 Sampleanalysisresults
元素 名称
检测 方法理论值/ (mg ・ 'g i )测定值/
(mg ・ 'g 1 )
RSD /%
钠
本法
20.121.4 4.3对照法17.1 1.3锌
本法
对照法
20.1
20.916.5
3.61.9
2.7样品分析
由于目前还没有车用乙醇汽油中钠和锌的国家一级标准
物质#因此在经检测不含钠和锌的车用乙醇汽油样品中添加
有机标准样品#按照仪器工作条件进行测试#实验选择微波
消解法为对照前处理方法#结果见表7#表明有机进样法操
作简单#元素不容易损失#其测定结果与理论值较接近$
3结论
实验选择有机溶剂直接稀释-ICP-OES 法测定乙醇汽油 中钠和锌元素含量# 通过加标样品 的分析发现本法的测 定结
果与理论值较接近#有效克服了汽油样品在微波消解过程中
很难消解彻底的困难#同时本方法具有操作方便、分析快 速、准确度高等优点#本方法对其他高挥发性化工产品中的
元素测定也有一定的指导意义$
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Determination of Sodium and Zinc in Ethanol Gasoline for Motor Vehicles (E10)b y ICP-OES
HUANG Kaisheng,XU Dong-yu,CHEN Shu-di,CHEN Xiao-yan#,ZHAO Yan
Shenzhen Academy of Metrology8uality and Inspection Shenzhen518131China
Abstract Ethanol gasoline for motor vehicles(E10)is a new and clean automobile fuel.In the combustion process,trace heavy metalimpuritieshaveacrucialimpactonthedrivingand maintenanceofthecar Somecombustionproducts maypo l utethe environment and threaten people's health.Therefore,it is necessary to control the trace elements.The method with the direct diluionofisooc@anewasused@orealize@hequan@iaivede@ermina@ionofsodiumandzincine@hanolgasoline Thespec@rallines ofsodiumandzinc wererespecively589.592and213.857nm@he e f ec@s of a@omiza ion gas flow ra@e and peris@alicpump speed on the signal to back ratio were optimized.The semiconductor refrigeration atomization system(the temperature of the a@omiza@ionchamberwasse@@o—10C)wasapplied@oreduce@hevola@***********************@@hesame ime@hee f ec@sof dilution ratio,standard internal elements and diluent types were studied.The results show that：(1)When ker
osene was used as the diluent,the recoveries of sodium and zinc were above120%,and the ratio of Y internal standard was above 1.20,When isooctanewasusedasthediluent therecoveryrateandstandardinternalratio meettherequirements which maybecausedby the high density and viscosity of kerosene at low temperature ,it was concluded that isooctane is more suitable as diluent；(2) WhenCowasselectedasthestandard9nternalelement thestandard9nternalrat9oofsomesamples was more than120%and when Y wasthe9nternalstandard thestandard9nternalrat9omeetstherequ9rements tmaybeduetothepoorstabltyofCoor the presence of Co in the sample,Y was suitable.(3)The detection limits of sodium and zinc are0.013and0.005mg•kg T respectively.The method showed lower detection limits,and the recoveries ranged from85.1%〜106.0%.The relative standard deviation(RSD)was between 1.0%and 4.8%.(4)Compared with the microwave digestion method,the result of this method is close to the theoretical value ,which makes up the disadvantage of the microwave digestion method.The results show that the method was rapid,sensitive and accurate,and it was suitable for the determination of sodium and zinc in ethanol gasoline.
Keywords Ethanol gasoline for motor vehicles(E10)；ICP-OES；Semiconductor refrigeration nebulizer system；Sodium；Zinc
(ReceivedFeb.202020；acceptedJun.72020) CoBBespondingauthoB
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