第44卷第9期2016年9月
硅酸盐学报Vol. 44，No. 9
September，2016 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
b.cbptki DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.09.08
复合添加剂Bi2O3–MoO3–Nb2O5对高磁导率Mn–Zn铁氧体 微观结构与磁性能的影响
孙玉坤1，李冬云1，高朋召2，徐扬1，葛洪良1，颜冲1
(1. 中国计量大学材料科学与工程学院，杭州 310018；2. 湖南大学材料科学与工程学院，长沙 410082) 摘要：采用高温固相反应制备了Bi2O3–MoO3–Nb2O5复合掺杂高磁导率Mn–Zn铁氧体材料，利用扫描电子显微镜、B–H 测量仪和阻抗分析仪等对材料结构和性能进行表征，研究了不同含量MoO3复合添加剂Bi2O3–MoO3–Nb2O5对Mn–Zn铁氧体微观结构和磁性能的影响。结果表明：复合添加剂Bi2O3–MoO3–Nb2O5中，适量的MoO3可以有效改善材料的微观结构，提升材料起始磁导率，降低材料比损耗， 提升材料饱和磁感应强度，并在Nb2O5=0.020%(质量分数)、Bi2O3=0.015%、MoO3=0.030%时，材料获得最佳的综合性能：起始磁导率μi=12 457.51，tanδ/μi=3.76×10–6，饱和磁感应强度B s=0.416T。
关键词：复合掺杂；锰锌铁氧体；微观结构；磁性能
中图分类号：TB321 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)09–1297–05
网络出版时间：2016–08–30 16:38:32 网络出版地址：wwwki/kcms/detail/11.2310.TQ.20160830.1638.008.html
Effect of Bi2O3–MoO3–Nb2O5 Addition on Microstructure and Magnetic
Properties of Mn–Zn Ferrites with High Permeability
SUN Yukun1, LI Dongyun1, GAO Pengzhao2, XU Yang1, GE Hongliang1, YAN Chong1
(1. College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China;
2. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)
Abstract: Mn–Zn ferrites as important magnetic ceramics are widely used due to their low power loss and high initial permeability. Small amounts of oxide additives can greatly affect the properties of ferrites. The additives have a different effect on the microstructure and magnetic properties of Mn–Zn ferrites. In this paper, the Bi2O3–MoO3–Nb2O5 doped a high permeability Mn–Zn ferrites with different MoO3 contents were prepared via high temperature solid state reactions, and the effect of MoO3 on the microstructure and magnetic properties of Mn–Zn ferrites was investigated by scanning electron microscope, B–H tester and impendence analyzer, respectively. The results show that a suitable amount of MoO3 in Bi2O3–MoO3–Nb2O5 co-dopant can improve the microstructure, reduce the specific losses and enhance the saturation induction density of Mn–Zn ferrites effectively. The optimum performance (i.e., initial permeability μi=12457.51; specific loss coefficient tanδ/μi=3.76×10–6; saturation induction density B s=0.416 T) was obtained at the contents of Nb2O5, Bi2O3 and MoO3 of 0.020% (in mass fraction), 0.015% and 0.030%.
马达驱动Keywords: multiple addition; manganese–zinc ferrites; microstructure; magnetic properties
收稿日期：2016–01–06。修订日期：2016–03–01。
基金项目：浙江省自然基金(LY14E020009)和浙江省公益项目(2015C31041)资助。
第一作者：孙玉坤(1990—)，男，硕士研究生。
通信作者：李冬云(1972—)，女，博士，副教授。Received date: 2016–01–06. Revised date: 2016–03–01.
玻璃杯生产设备First author: SUN Yukun (1990–), male, Master candidate.
E-mail: s152********@126
Correspondent author: LI Dongyun (1972–), female, Ph.D., Associate
Professor.
E-mail: lidongyun@cjlu.edu
· 1298 ·《硅酸盐学报》J Chin Ceram Soc, 2016, 44(9): 1297–1301 2016年
高磁导率Mn–Zn铁氧体是现代电子工业和信息产业中一种重要的磁性材料，具有起始磁导率高、损耗小等特点，在抗电磁干扰滤波器和汽车电子等领域得到广泛应用。近年来，随着电子工业的飞速发展，促使电子产品向小型化、高频化、轻量化和高性能化方向发展，对高磁导率Mn–Zn铁氧体材料提
出了更高要求，除要求其具有高的起始磁导率之外，还要求具有良好的频率特性、低损耗以及良好的直流叠加性能等[1–3]。因此，改善高磁导率Mn–Zn 铁氧体的性能，以满足信息材料快速发展的需要成为磁性材料工作者关注的焦点之一。
影响铁氧体性能的因素(如材料配方、添加剂的使用及烧结工艺)很多，其中，使用添加剂是改善铁氧体材料性能的一种非常有效的手段[4–7]。近年来，国内外学者在添加剂对铁氧体性能的影响及作用方面研究较多。研究发现：Bi2O3的适量掺杂可以促进晶粒的生长，有助于形成较均匀的显微结构，从而提高材料的初始磁导率μi[7–9]；适量MoO3可以抑制过大晶粒的出现，降低气孔率，促进晶粒分布均匀，减小材料内应力[10–12]；MoO3与Bi2O3配合掺杂[12–13]可减缓由于Bi2O3掺杂所带来的不利影响，进一步提高材料性能，然而这种掺杂会对材料的品质因数Q和频率特性产生不利影响；Nb2O5的微量掺杂具有细化晶粒的作用，改善材料的频率特性，降低比损耗因子[14–16]。
选用Bi2O3–MoO3–Nb2O5复合添加剂对高磁导率Mn–Zn铁氧体进行改性，在保持Nb2O5和Bi2O3掺杂量一定的情况下，通过改变MoO3的掺杂量，研究Bi2O3–MoO3–Nb2O5复合添加剂对于高磁导率Mn–Zn铁氧体性能的影响，寻最佳的复合掺杂配方，进而获得性能优异的高磁导率Mn–Zn铁氧体。
1 实验
1.1样品制备
以99.5%(质量分数)Fe2O3、95%Mn3O4和99.7%ZnO为主原料，按分子式Mn0.48Zn0.45Fe2.07O4配料，采用高温固相反应工艺制备高磁导率Mn–Zn 铁氧体材料。制备过程：按69.2%Fe2O3、15.5%Mn3O4和15.3%ZnO配制基础原料，配料后在球磨机中湿磨3h，烘干后加入0.020% Nb2O5、0.015%Bi2O3和(0~0.075%)MoO3，二次球磨10h，烘干后加入一定量的聚乙烯醇水溶液造粒，在10MPa压力下压制尺寸为φ25mm×φ15mm×7mm的环型坯件。在钟罩炉中加热至1350℃并保温5h，保温过程中调整氧分压，在氮气保护下降温冷却至室温，得到Mn–Zn 铁氧体样环。
1.2样品表征
用Archimedes水法测量材料的密度。利用Hitachi TM3000型台式扫描电子显微镜观察样品内部微观结构。用Agilent 4294A型阻抗分析仪测量样环电感L和品质因数Q，通过公式μi=L·104/[2·h·N2·ln(D/d)] (其中：L为测出的阻抗值；h 为铁氧体环的厚度；N为线圈匝数；D为铁氧体环外径；d为铁氧体环内径)计算出对应的起始磁导率μi 和比损耗因子tanδ/μi和频率稳定性参数(材料在200kHz时获得的磁导率与在10kHz时获得磁导率比值，等同于L200/L10)。用Magnet-Physik Perma-Rema- C750 B−H测试仪测试材料的饱和磁感应强度B s。
2 结果与讨论
2.1复合添加剂对Mn–Zn铁氧体材料密度及微观
结构的影响
工业制氧气方法
图1为复合掺杂样品的体积密度随添加剂含量变化曲线。从图1可以看出，随着MoO3掺杂量的增加，材料密度呈现先增加后降低趋势，当MoO3掺杂量为0.030%时，材料密度最大。由于MoO3熔点仅为795℃，当烧结温度高于795℃时，MoO3以液相存在于晶界处，可以降低晶粒生长活化能，高价Mo6+存在，使得晶界处尖晶石晶格中的金属离子空位增加，二者共同作用提高了晶界移动速率，促进晶粒生长，因此适量掺杂MoO3时可提高材料的密度。同时MoO3也是低沸点物质(沸点为1155℃)，当烧结温度超过1155℃时，随着MoO3掺杂量增加，材料内部MoO3蒸汽压增大，气孔增多，反而阻碍材料的致密化。
w—Mass frction.
图1 复合添加剂对Mn–Zn铁氧体材料密度的影响
Fig. 1 Effects of additives on density of Mn–Zn ferrites
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图2为不同MoO3掺杂量样品的微观结构扫描电子显微镜(SEM)照片。从图2a~图2b可以看出，当MoO3掺杂量小于0.030%时，随着MoO3掺杂量的增加，晶粒尺寸略有增大，材料的组织均匀性和致密性增加。当MoO3掺杂量大于0.030%时(见图2c~图2d)，材料晶粒尺寸随着MoO3掺杂量的增加急剧增大，材料内部的气孔增多。这与图1中材料密度变化规律一致。分析认为，Mn–Zn铁氧体烧结过程中晶粒长大和致密化过程分为2个阶段：当烧结温度在795~1155℃时，添加剂MoO3以液相存在，会
促进Mn–Zn铁氧体晶粒生长和气孔的合并与排出，这一阶段形成的气孔主要位于晶界；当烧结温度在1155~1350℃时，以气相存在的MoO3和晶界处的气孔趋向于彼此连接长大，但由于高温阶段铁氧体颗粒生长速率增大，导致一部分气孔(部分源于晶界气孔、部分源于MoO3所形成的气相)被包裹在晶粒内部，从而导致在晶界和晶粒内均存在气孔(见图2)，文献[10, 12]中也有类似报道。
(a) 0.005% (b)
0.015%
微生物发酵床
(c) 0.050% (d) 0.070%
图2 不同MoO3掺杂量Mn–Zn铁氧体样品的微观结构SEM照片
Fig. 2 SEM images of Mn–Zn ferrites with different MoO3 contents
2.2复合掺杂对材料起始磁导率及频率特性的影响
图3为掺杂样品起始磁导率及频率稳定性随
MoO3掺杂量变化曲线，材料频率稳定性以L200/L10
为参照。从图3可以看出，在保持Nb2O5和Bi2O3
掺杂量不变情况下，材料起始磁导率随MoO3掺杂
量的增加呈先升高后降低趋势，在MoO3掺杂量达
到0.060%时，材料获得最高的磁导率；而材料频率
稳定性的变化规律与材料起始磁导率的变化规律相
反，材料频率稳定性随MoO3掺杂量的增加呈先降
低后升高，当MoO3掺杂量为0.060%时，材料具有
最低的频率稳定性。材料频率稳定性参数L200/L10
应大于80%，图3中当MoO3掺杂量大于0.040%之
后，其稳定性参数已小于80%，即在保证较好的频
率稳定性前提下，当MoO3掺杂量等于0.040%时，
材料具有最高的磁导率值。
对比图1和图3可以看出：MoO3掺杂量对材
料的密度和起始磁导率影响规律并不完全一致。材
料的密度主要受材料气孔率的影响，而材料起始磁
导率不仅受气孔率影响，同时也受到晶粒尺寸等因电子设备包括哪些
素影响。材料起始磁导率主要受磁畴壁移动的支配，
晶粒尺寸增大会增加畴壁数量，内部气孔率的减少
会减弱晶界对畴壁位移的阻滞作用，这些都有利于
· 1300 ·《硅酸盐学报》J Chin Ceram Soc, 2016, 44(9): 1297–1301 2016年
畴壁移动，提高材料的起始磁导率[12, 15]。当MoO3的掺杂量小于0.060%时，材料内部气孔率较低，主要是晶粒尺寸影响起始磁导率，故而材料的起始磁导率随MoO3掺杂量增加而增大。当MoO3掺杂量大于0.060%时，由于气孔率的升高，气孔对材料起始磁导率影响增大，材料起始磁导率随MoO3的掺
杂量增加而降低。
图3 复合掺杂对Mn–Zn铁氧体起始磁导率及其频率稳定性的影响
Fig. 3 Effects of additives on initial permeability and frequency stability of Mn–Zn ferrites
2.3复合掺杂对材料比损耗因子与饱和磁感应强
度的影响
图4为复合掺杂对材料比损耗因子tanδ/μi (25 ℃, 10kHz)和饱和磁感应强度B s的影响。从图4可以看出，材料的比损耗因子呈现先减小后增大趋势，在MoO3掺杂量为0.020%时具有最小比损耗因子2.824×10-6。这是由于在测试频率下，铁氧体损耗中磁滞损耗和涡流损耗占主导地位，此时材料的磁滞损耗与μi3成反比，提高起始磁导率μi可有效降低磁滞损耗。当MoO3掺杂量小于0.030%时，材料具有均匀致密的组织结构，有利于提高磁导率，从而降低磁滞损耗。当MoO3的掺杂量超过0.030%，材料比损耗因子数急剧增大，这主要是由于随着MoO3掺杂量增加，材料晶粒逐渐增大，同时Mo6+的挥发增加了离子空位浓度，使材料电阻率降低，涡流损耗增大。
材料饱和磁感应强度值呈现先增大后减小变化趋势，并在MoO3掺杂量为0.025%时获得最大B s=0.423T。B s的变化主要与材料密度有关，如图4所示，B s大致与密度表现出相同变化趋势。
综合考虑材料起始磁导率、频率稳定性、tanδ/μi 和B s等因素，在保持Nb2O5的掺杂量为0.020%及Bi
2O3的掺杂量为0.015%情况下，MoO3掺杂量为0.030%时获得最佳的材料性能：μi=12457.51，ta nδ/μi=3.76×10-6，B s=0.416T。
图4 MoO3掺杂量对Mn–Zn铁氧体材料tanδ/μi及B s影响Fig. 4 Effects of additives on tanδ/μi and B s of Mn–Zn ferrites
3 结论
在Nb2O5-Bi2O3–MoO3复合掺杂样品中，在保持Nb2O5与Bi2O3掺杂量不变情况下，增加MoO3的掺杂量，材料的密度、起始磁导率及饱和磁感应强度呈先增大后减小的趋势，频率稳定性和比损耗因子呈先减小后增大的趋势。在保持Nb2O5的掺杂量为0.020%及Bi2O3的掺杂量为0.015%的情况下，MoO3掺杂量为0.030%时获得最佳的材料性能：μi=12457.51，tanδ/μi=3.76×10–6，B s=0.416T。
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