Vol39 No3
May , 2021
第39卷第3期2021年5月
影像科学与光化学
Imaging Science and Photochemistry
http : //www. yxkxyghx. org
刘炉英】，范远东】，王 静2，王静珊】，谢浩源】，谢丽君
1.广东第二师范学院化学系，广东广州510303；
2.中山大学孙逸仙纪念医院，广东广州510120
摘 要：本文选用无水柠檬酸和氨乙基-广氨丙基)甲基二甲氧基硅烷，利用水热法制得碳量
子点，此碳量子点发蓝光，激发波长和发射波长分别为370 nm 、466 nm 。由于碘的重原子效应和碘 离子易于给出电子的能力，当碳量子点在水溶液中遇到碘离子时会发生荧光猝灭，通过测量荧光寿
命，发现碳量子点和碘离子之间存在动态猝灭效应。利用这一特性，建立一种选择性检测水溶液中 碘离子的荧光探针。优化分散溶剂对碳量子点荧光强度的影响，以及响应时间和溶液pH 值对猝
灭效率的影响。在最优实验条件下：荧光变化值(F °—F )与碘离子浓度的对数呈线性，线性方程为
Y = 427. 60X +646. 88D 2=0 9945，碘离子浓度的线性范围为5X10-7〜5 X 10-4 mol/L，检出限
为3. 2X10-8 mol/L 。选用三个浓度加标检测自来水样时，回收率范围为101%〜105%。
关键词：碳量子点；碘离子；重原子效应；动态猝灭效应；荧光探针doi ： 10. 7517/issn 1674-0475. 201006
A Fluorescent Probe for Detecting the Iodide Ion in Aqueous Solution
LIU Luying 1, FAN Yuandong 1, WANG Jing , WANG Jingshan 1, XIE Haoyuan 1, XIE Lijun 1*
1. Department of Chemistry , Guangdong University of Education , Guangzhou 510303,
Guangdong , P. R. China ； 2. Sun Yat-Sen Memorial Hospital , Sun Yat-Sen University ,
Guangzhou 510120!Guangdong !P C D C China
Abstract : In this paper, anhydrous citric acid and N-(-aminoethyl--aminopropyl) methyldimethoxysilane were used to prepare
carbon quantum dots by h ydrothermal method. The carbon quantum dot emits blue light, and the excitation wavelength and emissionwaveleng8hwere370nmand466nm !respecively.Due8o8heheavya8ome f ec8ofiodineand8heabiliyofiodineions8o
easilydona8eelec8rons !fluorescencequenchingoccurswhencarbonquan8umdo8sencoun8eriodideionsinanaqueoussoluion.By measuring8hefluorescencelifeime !i wasfound8ha88here was a dynamic quenching e f ec8be8ween carbon quan8um do8s and
iodideions.Using8hisfea8ure !afluorescen8probeforselecivede8ecionofiodideionsinaqueoussoluion wases8ablished.
Opimize8heinfluenceof8hedispersionsolven8on8hefluorescencein8ensiyofcarbonquan8umdo8s !and
8heinfluenceofresponse
imeandpHon8hequenchinge f iciency.Under8heopimalexperimen8alcondiions : 8hefluorescencechangevalue (F 0-F ) wih
the logarithm of iodide ion concentration was linear , the linear equation was Y =427. 60X +646. 88 , R 2 =0. 9945 , and the linear range was 5X10-7-5X10-4 mol/L , the detection limit was 3. 2X 10-8 mol/L. The recovery range was 101 %-105% when three
concent:ationsspikedwe:eusedtotestthewate:samples.
Keywords ： carbon quantum dots ； iodine ion ； heavy atom effect ； dynamic quenching effect ； fluorescent probe
2020-10-13 收稿，2021-01-07 录用
广东省青年创新人才项目(2018KQNCX178, 2017KQNCX143)、广东省大学生创新实验项目(S201914278031)、广东省基础与应用基础研究基金项目(2020A1515010788)资助
"通讯作者
354
第3期刘炉英等：一种荧光探针检测水溶液中碘离子
355
碳量子点(carbon dots, CDs)是由碳材料衍生
而来的一类高级纳米材料,2004年被发现，逐渐引
起研究者们的极大兴趣与传统的有机染料和半 导体量子点相比,CDs 在化学 、可调节的光致发
光特性、出的生物相容性及低毒性方面均表现出 ，因而在生物医药、环境监测、食品安全等领域中
被广泛应用，并表现出检测的高灵敏度23。
阴离子检测一直是研究的热点，因为阴离子在 生物、化学、环境等各领域扮演着重要角。碘离子
作为生物学上重要的阴离子之一，是调节人体生长
和甲状腺功能必需的微量元素。人体内碘含量偏离
正常值会导致代谢异常，容易出现各种疾病，如甲状 腺功能减退、甲状腺功能亢进、智力低下，以及发生
自身免疫性疾病甚至癌变等。最近几十年，多种检
测碘离子的 被提出，如离子谱法⑷、电化学检
测法5、比法6、光谱检测78(等，其中，光谱检测
法的特点是检测速度快、灵敏度高，已有多个文献运
用量子点'11(对碘离子进行检测研究。但是，目前
运用量子点对碘离子检测的方法存在合成方法复杂
繁琐、量子点含重金属或有毒等缺点，运用简单环保 的方式合成低毒甚至无毒的碳量子点，用此碳量子
实现碘离子检测还没有报道。因此，研发一种对碘
离子检测快、灵敏度高、环境友好的检测方法十分必
要。本文利用硅烷化试剂的光学特性和固有稳定
性，得到光学稳定、荧光强度高、低毒环境友好的量
子点，选用无水柠檬酸和N-(伏氨乙基-广氨丙基)甲
监测换热器基二甲氧基硅烷，利用水 合成碳量子点，采用碳
量子点荧光被碘离子猝灭这一特性，建立了一种能 检测水溶液中碘离子的荧光探针。
1实验部分
1.1试剂与仪器
柠檬酸和N-(伏氨乙基7氨丙基)甲基二甲氧 基硅烷(AEAPMS )购于阿拉丁试剂公司；碘化钾
(AR)购于广州化学试剂厂，其它试剂均为分析纯试
剂；实验用水均来自超纯水机纯化的超纯水(18 2
M ' cm)上海乐枫生物科技有限公司;LS-45荧光
光谱仪，美国珀金埃尔默公司汀EM-2100F 投射电
镜，日本电子株式会社；稳态/瞬态荧光光谱仪 FLS1000，美国爱丁堡。
混合交换1.2碳量子点的合成
将0. 5 g 无水柠檬酸分散在10 mL N-(仗氨乙 基-片氨丙基)甲基二甲氧基硅烷中，倒入50 mL 聚 四氟乙烯反应釜中，并用氮气脱气20 min 后密封。
将高压釜保持在240 °C 下2 h 反应结束后，高压釜 冷却至室温。用针头过滤器(0.22 &m)过滤溶液得
到产物，产物用石油醴洗涤3次。 ，获得的CDs 分散在1 L 超纯水中，保存于4C 冰箱中'2(。
1.3碘离子的测定
取上述1 mL 的CDs 加入1 mL 超纯水(pH =
7. 0)中进行稀释，再加入2 mL 不同浓度的碘化钾
溶液，黑暗中反应5 min 后检测荧光，以466 nm 处
的荧光变化值(F 0-F )作为定量分析，其中，F °为
碘离子存在下的荧光强度,F 为碘离子存在下的
荧光强度。本方法的原理图如图1所示。
2结果与讨论
2.1碳量子点的荧光光谱及稳定性
图2(a)为通过透射电镜拍摄得到碳量子点的 图，图中可见，量子点呈现球形，粒径在40 nm 左
图1 CDS 检测碘离子的原
理图
356影像科学与光化学第39卷
右，尺寸较均一。制备得到的碳量子点发蓝光，荧光强。图2(b)是在和发射狭缝宽度均为10nm，光电倍增管电压为650V时的荧光光谱图！从图中可以看出，CDs的最佳激发波长和发射波长分别为370nm、466nm0随着激发波长的改变! CDs的最佳发射波长位置几乎不变，制得的碳量子点发射波长不随激发波长的变化而变化，光波不可调。紫外光连续照射12h荧光强度几乎不变，如图2(c)所示，且长期保存不会出现沉淀，说明合成的CDs有很好的荧光稳定性，通过测试得到CDs的绝对量子产率为68%)
2.2条件优化
CDs的分散溶剂对荧光强度的影响，以及反应时间、溶液的pH值等对荧光体系猝灭效率(F a F°X100%)的影响。如图3所示，不同的分散溶剂对CDs的荧光强度有一定的影响,CDs在超纯水中荧光强度最强。如图4(a)所示，当在体系中加入碘离子,CDs荧光很快被猝灭并在反应时间为5 min时达到稳定值，后续实验反应时间选用5min。图4(b)给出了溶液的pH对荧光猝灭效率的影响: pH=7时，猝灭效率最高，为54%；pH=3〜7时，猝灭效率随着pH值提升;pH=7〜10时，随pH值的升高猝灭效率降低。特别注意的是，当pH小于3或大于10时，量子点的荧光强度非常弱，说明溶液质子化或高电负性都会
对CDs的荧光强度产生影响。因此，后续实验选用pH=7.0的超纯水作为反应剂0
图2(a)CDs的透射电镜图；(b)不同激发波长的发射光谱；(c)CDs荧光稳定性
8000r
7000.
6000..
Water Methanol Acetone Ethanol I PA DMF
图3CDs分散在不同溶剂中
的荧光强度图4加入碘离子,CDs的荧光猝灭效率随着反应时间(a)、
超纯水pH值(b)的变化
2.3标准曲线
基于碘离子对CDs的荧光猝灭作用，构建了一种荧光探针检测碘离子的方法。由图5(a)可知，随着加
入碘离子的浓度增加,CDs荧光值减弱。碘离子浓度范围为5X10—7〜5X10—4mol/L范围内，厂浓度的对数与荧光强度的变化值(F°—F)具有良好的线性关系，见图5(b)线性方程为¥=427.60X+
646.88，相关系数为R2=0.9945，以3倍的信噪比算出最低检出限为3.2X10—8mol/L o与某些荧光探针的相关，本能提
的检
第3期刘炉英等：一种荧光探针检测水溶液中碘离子357
出限和更宽的 范围，见表1）
2.4选择性
将I -与无机阴离子Cl -、HCO -、COi -、SO 厂、 Br -、S 2-、Ac -和F -的荧光猝灭效果进行对比，离
子浓度设定为0. 01 mol/L ，结果如图6所示，只有 I -离子能
CDs 的荧光，甚至连卤族其它元
素离子，如F -、Cl -、Br -，均未引起荧光探针的明显。分析认为，I -属于重原子离子，易与荧光物
的 分子形成电荷转移配合物发生能 ： ，加之I -的给电子能力比其它阴离子（卤族其它
元素）强，因而猝灭效率最高。从图6中紫外灯下的
发光图可以看到，加入I -的CDs 的荧光最弱。因
，
本研究构建的荧光探针对碘离子的检测是灵敏 的 、 的 ）
2.5检测机理的探讨
为了了解CDs 和I -之间的荧光猝灭机理，利
用时间相关单光子计数（TCSPC ））
存在和
缺乏I -时CDs 的荧光寿命，如图7和表2所示，荧 光衰
利用双指数 按
（1）进行拟
合。
R %） =B 1e -t /r 1 + B 2e -t /r 2 + B 3e~t / r 3
（1）
其中!1和！2为两条放射衰减曲线的时间常
数B 和B 2是对应的振幅。根据最佳拟合数据（表 2）可知，缺乏和存在I -时,CDs 和CDs/I -的平均寿
命值分别为15. 52 ns 和5. 93 ns，说明I -的存在使
CDs 的荧光寿命缩短，得到t/t =0. 38不等于1非
静态猝灭。因此,-对CDs 的猝灭存在动态猝灭效
LogCn/CfimolI?1)
0 iimol-Lr 10.5 |xmol I?11 ixmoll?15 |xmol I t 110 |imol I?1 50 ixmol lr 1100 fJcmol L 500 ixmol lJ 1
450 500 550
600
右旋氨基物
Wavelength / nm
o O
o O 5 O 3 3Q o u Q o s a l o n H
图5 （%）： 的浓度的碘离子CDs 的荧光光谱变化；（b ） CDs 的荧光强度变化值与Log[I -]的关系
简易过滤器表1比较不同荧光探针检测碘离子
荧光探针
出限/(mol - L -1)
范围/(mol - L -1)文献
CDs
3. 2X10-85X10a7 〜5X10a4
本项工作
g-C3N 4 QDs
5X10-6
1X10a5 〜4X10a3'3(
CS/ZnS *Mn 2+ QDs快装舞台
—
0〜3. 6X10-5[14(N-CQDs/Hg 2+ 3. 54X10-7
经络油5X10a7 〜4X10a5
'5(
0.40.8E 0.60.2
1.21.0
图 6 离子对 CDs 的 荧光图 7 CDs 的 荧
光
358影像科学与光化学第39卷
表2CDs和CDs/I-寿命衰减曲线的双指数拟合
样品!1(ns)/B i!2(nS)/B2average r(ns)residuals'
CDs 125#24003438#196246
1552士&5710028
CDs+05mmol/LI-1562#272648781#90609
593士2.5810750
2.6回收率
取自来水样，分别加入浓度1X10-6、1X10-5、1X10-4mol/L的碘离子，平行做3次，用荧光探针检测，
检测到的浓度分别为1.01X10-6、1.05X 10-5、1.001X10-4mol/L，加标回收率分别为101%、105%、101%。
3结论
本研究制备了一种检测水液中碘离子含量的碳量子点荧光探针，其荧光强度高且稳定，对环境友好，合成方法简单经济，与已报道检测碘离子的荧光探针比较，具有线性范围宽、检出限低、灵敏度高等优点。不仅拓展了碳量子点的应用，也丰富了对样品中碘离子含量的检测方法，此外，该探针有望发展为简易便携式检测产品，在生物医药、环境监测等领域得到应用。
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站长QQ:729038198
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