煤化工高盐废水的纳滤膜分盐效果分析
无水洗手液王帅;郭慧枝;袁江龙;俞彬;张彦海
【摘 要】以某煤化工厂两级反渗透浓水为研究对象,采用纳滤膜进行分盐,考察了不同操作压力下纳滤膜对水中主要组分截留效果的影响.试验结果表明,纳滤膜对于SiO2和COD的去除率分别为35.2％和54.8％;膜产水侧电导率和TDS明显下降,浓水侧电导率和TDS明显升高,且膜对TDS的截留率随着操作压力的增加逐渐升高;膜对Cl-呈负截留,负截留效果随压力增加而效果越显著;膜对SO42-的平均截留率高达98.7％;产水侧Cl-和SO42-质量浓度比明显升高,平均可达58.24,分盐效果较好.纳滤产水经蒸发结晶所得NaCl达到GB/T 5462—2015《工业盐》标准中工业干盐一级品要求;纳滤浓水经冷冻结晶所得Na2SO4达到GB/T 6009—2014《工业无水硫酸钠》标准中Ⅰ类工业无水Na2SO4一等品要求. 【期刊名称】《工业用水与废水》
教学磁板【年(卷),期】2019(050)003
【总页数】6页(P35-40)
【关键词】煤化工废水;零排放;纳滤;蒸发结晶;冷冻结晶;分盐
【作 者】王帅;郭慧枝;袁江龙;俞彬;张彦海
【作者单位】博天环境集团股份有限公司, 西安 710065;博天环境集团股份有限公司, 西安 710065;博天环境集团股份有限公司, 西安 710065;博天环境集团股份有限公司, 西安 710065;博天环境集团股份有限公司, 西安 710065
【正文语种】中 文
NFJ防静电不发火地面【中图分类】X703.1
煤制油、 煤制气的生产加工， 具有高污染、 高耗水的特点， 产生的废水含有大量有机物和无机盐， 如何高效实现废水的回用和盐的分离， 从而达到零排放的目的， 对于促进煤化工可持续发展具有重要意义［1-4］。
要实现煤化工废水零排放， 水和盐的分离是关键。 目前常用的水和盐的分离方法都是以膜分离技术为核心， 主要以超滤（UF）和反渗透（RO）双膜法为主。 RO 的产水可达到工
业水回用标准， RO 浓水则采用蒸发结晶进行盐的分离， 分离后的盐为杂盐 （成分以NaCl 和Na2SO4 为主）， 该类杂盐被定性为危险废物， 处理难度大， 且成本高昂， 处理费用约为3 000 元／t［5］。 将废水中的不同盐分分别进行回收， 可以实现盐分的资源化利用。
纳滤膜由于特殊的孔径范围和制备时的特殊处理（如复合化和荷电化）， 具有特殊的分离性能（筛分效应和电荷效应）［6］。 对于不带电荷的物质主要是靠筛分效应进行截留， 对于带电的物质主要靠电荷效应（Donnan 效应）来进行截留。 大量研究表明，纳滤膜能够高效截留二价离子， 而对一价离子的截留率明显低于二价离子［7］。 因此， 可利用纳滤膜的离子选择性， 将煤化工废水中的NaCl 和Na2SO4 进行分离， 再进行结晶分盐， 从而实现盐分的回收利用。
本研究采用纳滤分离技术对某煤化工厂两级RO 浓水进行分盐， 改变纳滤膜的操作压力， 对纳滤膜进水、 产水和浓水各指标进行监测， 并采用蒸发结晶技术对纳滤产水进行蒸发结晶， 得到NaCl产品； 采用冷冻结晶技术对纳滤浓水进行冷冻结晶， 得到Na2SO4 产品； 对结晶盐相关指标进行检测， 以评价纳滤分盐效果。
智能鞋柜1 材料与方法
1.1 试验原理
纳滤分盐是指利用纳滤膜的选择透过性（对一价盐和二价盐的截留率不同）， 从而实现溶液中一价盐和二价盐的高效分离［8］。 在煤化工废水中， 主要阴离子有和Cl-， 主要阳离子有Ca2+、 Mg2+和Na+， 对于废水中的Ca2+和Mg2+， 主要通过在高效澄清池投加药剂（所加药剂为石灰和纯碱）和弱酸阳床进行离子交换得以去除。 试验用水中Ca2+和Mg2+已经通过厂区回用水段高效澄清池和弱酸阳床得到有效去除。 因此， 试验用水中主要以、 Cl-和Na+3 种离子为主， 可以充分利用纳滤膜的选择透过性，将水中和Cl-高效分离， 纳滤产水侧主要以Cl-为主， 纳滤浓水侧以为主， 产水侧和浓水侧均存在Na+。
1.2 试验用水
试验用水为某煤化工厂两级RO 浓水， 水质指标如表1 所示。
表1 某煤化工厂两级反渗透浓水水质指标Tab. 1 Two-stage reverse osmosis concentrated water quality of a coal chemical plant测定项目 进水水质pH 值 8.08 ～10.86电导率／（m
S·cm-1） 52.1 ～64.6 ρ（TDS） ／（mg·L-1） 54 560 ～68 170 ρ（Cl-）／（mg·L-1） 10 469.09 ～14 640.42 ρ（SO42-）／（mg·L-1） 17 294.64 ～24 355.04 ρ（COD）／（mg·L-1） 128.90 ～293.17 ρ（SiO2）／（mg·L-1） 15.90 ～101.54
1.3 试验装置及材料
纳滤分盐中试装置示意如图1 所示。 进水先通过厂区配套离心泵抽至原水水箱， 然后再经提升泵作用， 进入保安过滤器， 之后采用高压泵加压进入纳滤膜组件（采用2 支纳滤膜串联）， 纳滤膜产水进入产水水箱， 浓水进入浓水水箱。 通过调节高压泵变频器， 可实现操作压力的改变（本中试试验中，由于进水水质的特殊性， 操作压力从1.78 MPa 增加到2.16 MPa）。 待系统运行稳定后， 取原水、 纳滤产水和浓水进行分析检测。
图1 纳滤分盐试验装置Fig. 1 NF salt separation experimental device
试验所用纳滤膜为美国科氏滤膜系统公司8040-SR200-N 选择性截留纳滤膜， 具体膜参数如表2 所示。
表2 8040-SR200-N 纳滤膜部分参数Tab. 2 Partial membrane parameters of 8040-SR200-
N nanofiltration membrane产水流量／（m3·d-1）常规运行压力／（kPa）22.7 99.4 34.8 0.8 1 380 ～4 140脱盐率／%有效膜面积／m2流道／mm
1.4 试验方法
本研究基于纳滤膜对于水中不同离子截留效果的差异， 将高盐废水中的主要离子Cl-和进行分离， 通过调整高压变频泵的频率， 实现对进膜压力的控制， 将操作压力从1.78 MPa 增加到2.16 M P a， 并对不同操作压力下膜进水、 产水和浓水进行水质分析， 以探究随着压力的增加纳滤膜对主要离子截留效果的差异。
纳滤产水采用蒸发结晶进行NaCl 的提取， 纳滤浓水采用冷冻结晶提取Na2SO4， 并委托第三方检测机构对产品盐进行检测分析。
1.5 分析方法
70sec
pH 值和电导率分别采用pH 计和电导仪测定；TDS 采用重量法测定； Cl-采用硝酸银滴定法测定；采用络合滴定法测定； COD 采用校正法测定； SiO2 采用硅钼蓝分光光度法测定。
水回收率是表征膜性能的一个重要指标， 水回收率按式（1）计算：
式中： H 为水回收率， %； F1 为淡水流量，m3／h； F0 为总进水流量， m3／h。
纳滤膜对待测溶质的截留率能直接用来表征对该种溶质的截留能力， 截留率按式（2）计算：
式中： R 为截留率， %； C1 为透过液中特定溶质的质量浓度， mg／L； C0 为原溶液中特定溶质的质量浓度， mg／L。
2 结果与讨论
2.1 不同操作压力下回收率的变化空气源热泵技术
为了验证不同操作压力对纳滤膜回收率的影响， 通过调整高压泵变频器， 将操作压力从1.78 MPa 增加到2.16 MPa， 结果如图2 所示。 由图2 可知， 随着操作压力的提升， 回收率有明显的提升，从43.43% 增加至60.16%。
2.2 纳滤进出水SiO2 和COD 浓度变化
若待处理水中SiO2 含量较高， 会造成纳滤膜的堵塞， 从而影响纳滤膜的透水性能。 此外， 在采用蒸发结晶制取NaCl 的过程中， SiO2 会导致换热器内部结垢， 不仅造成换热效率降低， 还会影响产品盐的质量。 纳滤进水、 产水和浓水SiO2 浓度变化情况如图3 所示。
图2 不同操作压力下水回收率的变化Fig. 2 Changes of water recovery rate under different operating pressures
图3 纳滤进出水SiO2 浓度的变化Fig. 3 Changes of SiO2 concentration in nanofiltration influent and effluent water
由图3 可知， SiO2 浓度受厂区水质波动影响，变化较大， 纳滤进水SiO2 的质量浓度为15.90 ～101.54 mg／L， 产水侧SiO2 的质量浓度为8.90 ～67.48 mg／L， 浓水侧SiO2 质量浓度为23.40 ～131.40 mg／L。纳滤对SiO2 有一定的截留作用， 截留率随进水水质差异波动较大， 最低截留率为22.9%， 最高截留率可达71.7%， 平均截留率为35.2%。
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