一种由煤沥青卤化脱卤制备高软化点可纺沥青的方法及其产品和应用

1.本发明涉及煤化工及可纺沥青材料技术领域，特别是涉及一种由煤沥青卤化脱卤制备高软化点可纺沥青的方法及其产品和应用。

背景技术：

2.煤沥青来源于煤焦油，而煤沥青的产量占煤焦油产量的50％以上。煤沥青原料来源丰富、具有较高的经济效益。煤沥青是以芳香族为主的结构复杂的高分子化合物，品种较多，普通煤沥青产品包括低温沥青(软化点30-75℃)、中温沥青(软化点75-95℃)、高温沥青(软化点95-120℃)和改质沥青。
3.煤沥青呈平面型稠环芳烃分子结构，具有高芳香度、高分子量的特点。但其分子结构中脂肪支链少，直接热聚合会导致体系粘度急剧上升、沥青软化点高、h/c较低、流变性能差、杂原子含量高等问题，这些问题会影响沥青的可纺性，在制备可纺沥青前，需要对煤沥青进行改性处理。
4.煤沥青的改性方法可分为物理法和化学法。物理法是指通过沉降、萃取、过滤等手段去除煤沥青中的喹啉不溶物，重新调配各组分比例。例如在针状焦、炭微球、炭纤维等材料的制备过程中，需要通过物理方法对原料煤沥青进行净化处理。物理法可以有效脱除惰性组分实现芳烃特定组分的富集，但并不能从根本上对煤沥青分子结构进行调控。目前，煤沥青化学改性的方法主要包括：卤化法、氧化交联法、热聚改性法等。直接热聚法是将沥青原料在惰性气氛中进行热处理，这种方法通过高温使得c-h键断裂，之后在c-c键形成下实现缩合，表现为沥青中的一些分子发生脱氢缩合和芳构化等反应。此方法缩合程度难以控制，会导致沥青软化点难以控制，后续会在纺丝过程中发生组分分子热解反应，导致纺丝不稳定。氧化交联法是在沥青加热过程中通入空气或氧气，使沥青与02之间发生交联反应，从而提高沥青的软化点。但其中沥青的品质与处理工艺有很大关系，例如通气量、反应温度和时间，合适的工艺是制备高软化点可纺沥青的关键。在现有卤化法中，大部分的溴化采用的是高纯液溴，溴化选择性不高，在反应过程中，芳香环的溴化和其侧链上甲基的溴化同时发生，导致溴化产物组成比较复杂，芳香环及其侧链上既存在单溴取代，同时也存在二溴取代。芳香环上的氢一旦被溴取代，很难通过后续的齐聚反应形成线型链状分子结构。导致在后续的熔融纺丝过程中很难通过剪应力作用形成具有高取向度分子结构的沥青纤维，这在很大程度上影响和制约了碳纤维力学性能的进一步提升。因此，提供一种由煤沥青卤化脱卤制备高软化点可纺沥青的方法，克服目前化学改性法难以制备高软化点可纺沥青的缺陷，对于沥青制备技术领域具有重要意义。

技术实现要素：

5.基于上述内容，本发明提供一种由煤沥青卤化脱卤制备高软化点可纺沥青的方法及其产品和应用，通过化学改性在煤沥青芳香环和芳香杂环上引入溴/氯甲基侧链，然后含
溴/氯甲基侧链的芳烃分子间发生脱卤反应得到高软化点可纺沥青。本发明方法安全，具有反应可控可调的特点，解决了低成本生产高软化点可纺沥青的难题。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
7.本发明技术方案之一，一种由煤沥青卤化脱卤制备高软化点可纺沥青的方法，包括以下步骤：
8.将煤沥青、甲基化试剂、卤化试剂和催化剂混合均匀进行卤化反应，得到溴/氯甲基化煤沥青；
9.将所述溴/氯甲基化煤沥青进行热处理，得到所述高软化点可纺沥青。
10.甲基化试剂在卤化试剂的作用下，先发生解聚生成甲醛正离子，再与煤沥青上的芳香环和芳香杂环进行亲电取代生成羟基，溶液中的卤原子与羟基发生亲电取代生成溴/氯甲基，得到煤沥青溴/氯甲基产物。后续将卤化产物进行高温聚合，脱去其中的卤原子，形成亚甲基桥连线型链状分子结构，得到一种高软化点可纺的各向同性沥青。
11.进一步地，所述煤沥青、甲基化试剂、卤化试剂和催化剂的用量比为1g：0.15-0.25g：1-5ml：1-5ml。
12.进一步地，所述卤化反应具体为：40-80℃条件下反应4-8小时。
13.进一步地，所述热处理具体为：惰性气氛下，340-360℃反应4-6小时。
14.所述惰性气氛为氮气，氮气流量为50-100ml/min。
15.进一步地，所述卤化反应结束后还包括依次用碱性溶液洗涤固体物质、水洗、抽滤、干燥的步骤。
16.进一步地，所述甲基化试剂为甲醛、聚甲醛和三聚甲醛中的一种。
17.进一步地，所述卤化试剂为氢溴酸或盐酸。
18.进一步地，所述催化剂为醋酸、磷酸和硫酸中的一种或多种。
19.本发明技术方案之二，利用上述的方法制备得到的高软化点可纺沥青。
20.本发明技术方案之三，上述的高软化点可纺沥青在制备碳纤维中的应用。
21.本发明技术构思：
22.本发明通过在煤沥青分子芳香环和芳香杂环上引入溴甲基侧链后，减少了溴在芳香环上的取代反应，增加了溴化反应的选择性。再通过热齐聚脱溴/氯获得具有线型链状分子结构的各向同性煤沥青，热处理时煤沥青中的小分子和中分子间脱溴/氯形成线型或面型大分子结构，可以有效的提高煤沥青的软化点，残碳率，也提高了煤沥青的可纺性。在沥青熔融纺丝过程中，具有线型结构的分子在剪应力作用下沿纤维轴方向高度取向，将会极大地提高碳纤维的力学性能。
23.本发明公开了以下技术效果：
24.本发明工艺较为简单，方法新颖，用卤化法制备高软化点各向同性沥青，以廉价的煤沥青作为原料，其它所用试剂均为常用试剂，来源广泛、并可回收利用，降低了生产成本，符合“绿、低成本”理念，是一种新颖的制备高软化点各向同性沥青的方法。
25.本发明所涉反应为常压反应，不涉及高压，工业化安全系数高。
26.利用本发明方法所制备的卤化煤沥青(高软化点可纺沥青)软化点可调可控，方便后续纺丝、预氧化、碳化等工艺。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为实施例1制备的可纺沥青的显微结构图；
29.图2为实施例2制备的可纺沥青的显微结构图；
30.图3为实施例3制备的可纺沥青的显微结构图；
31.图4为实施例4制备的可纺沥青的显微结构图；
32.图5为实施例5制备的可纺沥青的显微结构图；
33.图6为实施例6制备的可纺沥青的显微结构图。
具体实施方式
34.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
35.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
36.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
37.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
38.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
39.实施例1
40.步骤1，分别称量100g煤沥青、15g多聚甲醛、130ml 48％氢溴酸、100ml 99.5％冰醋酸、50ml 99.8％浓硫酸，加入到500ml三口烧瓶中，混合均匀，采用水浴式磁力搅拌器进行加热搅拌，水浴升温至70℃，反应5小时。待反应结束，倒出酸液，取出固体溴甲基化煤沥青，用10％碳酸钾溶液进行碱洗至洗涤液中性，之后用去离子水进行水洗，进行多次抽滤和固体干燥，得到干燥好的溴甲基化煤沥青。
41.步骤2，将上述干燥好的溴甲基化煤沥青置于三口烧瓶中，采用加热套加热和机械搅拌，搅拌速率为400r/min，氮气气氛进行保护，氮气流量为50ml/min，以5℃/min的升温速率升温至340℃反应4h，反应结束得到合成沥青(可纺沥青)53.64g，收率53.64％。
42.本实施例制备得到的可纺沥青的软化点为284℃，甲苯不溶物为50.23％，喹啉不溶物为6.81％，为各向同性沥青，显微结构图如图1所示。
43.实施例2
44.步骤1，分别称量100g煤沥青、20g多聚甲醛、130ml 48％氢溴酸、100ml 99.5％冰醋酸、50ml 99.8％浓硫酸，加入到500ml三口烧瓶中，混合均匀，采用水浴式磁力搅拌器进行加热搅拌，水浴升温至70℃，反应5小时。待反应结束，倒出酸液，取出固体溴甲基化煤沥青，用10％碳酸钾溶液进行碱洗至洗涤液中性，之后用去离子水进行水洗，进行多次抽滤和固体干燥，得到干燥好的溴甲基化煤沥青。
45.步骤2，将上述干燥好的溴甲基化煤沥青置于三口烧瓶中，采用加热套加热和机械搅拌，搅拌速率为400r/min，氮气气氛进行保护，氮气流量为50ml/min，以5℃/min的升温速率升温至340℃反应4h，反应结束得到合成沥青(可纺沥青)57.54g，收率57.54％。
46.本实施例制备得到的可纺沥青的软化点为291℃，甲苯不溶物为51.2％，喹啉不溶物8.1％，为各向同性沥青，显微结构图如图2所示。
47.实施例3
48.步骤1，分别称量100g煤沥青、15g多聚甲醛、130ml 48％氢溴酸、100ml 99.5％冰醋酸、50ml 99.8％浓硫酸，加入到500ml三口烧瓶中，混合均匀，采用水浴式磁力搅拌器进行加热搅拌，水浴升温至70℃，反应5小时。待反应结束，倒出酸液，取出固体溴甲基化煤沥青，用10％碳酸钾溶液进行碱洗至洗涤液中性，之后用去离子水进行水洗，进行多次抽滤和固体干燥，得到干燥好的溴甲基化煤沥青。
49.步骤2，将上述干燥好的溴甲基化煤沥青置于三口烧瓶中，采用加热套加热和机械搅拌，搅拌速率为400r/min，氮气气氛进行保护，氮气流量为50ml/min，以5℃/min的升温速率升温至360℃反应4h，反应结束得到合成沥青(可纺沥青)52.54g，收率52.54％。
50.本实施例制备得到的可纺沥青的软化点为301℃，甲苯不溶物为60.23％，喹啉不溶物为9.1％，为各向同性沥青，显微结构图如图3所示。
51.实施例4
52.步骤1，分别称量100g煤沥青、15g多聚甲醛、130ml 48％盐酸、100ml 99.5％冰醋酸、50ml99.8％浓硫酸，加入到500ml三口烧瓶中，混合均匀，采用水浴式磁力搅拌器进行加热搅拌，水浴升温至60℃，反应6小时。待反应结束，倒出酸液，取出固体氯甲基化煤沥青，用10％碳酸钾溶液进行碱洗至洗涤液中性，之后用去离子水进行水洗，进行多次抽滤和固体干燥，得到干燥好的氯甲基化煤沥青。
53.步骤2，将上述干燥好的氯甲基化煤沥青置于三口烧瓶中，采用加热套加热和机械搅拌，搅拌速率为400r/min，氮气气氛进行保护，氮气流量为50ml/min，以5℃/min的升温速率升温至340℃反应4h，反应结束得到合成沥青(可纺沥青)58.64g，收率58.64％。
54.本实施例制备得到的可纺沥青的软化点为281℃，甲苯不溶物为63.9％，喹啉不溶物为10.9％，为各向同性沥青，显微结构图如图4所示。
55.实施例5
56.步骤1，分别称量100g煤沥青、20g多聚甲醛、130ml 48％盐酸、100ml 99.5％冰醋酸、50ml 99.8％浓硫酸，加入到500ml三口烧瓶中，混合均匀，采用水浴式磁力搅拌器进行加热搅拌。水浴升温至60℃，反应6小时。待反应结束，倒出酸液，取出固体氯甲基化煤沥青，
用10％碳酸钾溶液进行碱洗至洗涤液中性，之后用去离子水进行水洗，进行多次抽滤和固体干燥，得到干燥好的氯甲基化煤沥青。
57.步骤2，将上述干燥好的氯甲基化煤沥青置于三口烧瓶中，采用加热套加热和机械搅拌，搅拌速率为400r/min，氮气气氛进行保护，氮气流量为50ml/min，以5℃/min的升温速率升温至340℃反应4h，反应结束得到合成沥青(可纺沥青)64.29g，收率64.29％。
58.本实施例制备得到的可纺沥青的软化点为285℃，甲苯不溶物为66.3％，喹啉不溶物为12.8％，为各向同性沥青，显微结构图如图5所示。
59.实施例6
60.步骤1，分别称量100g煤沥青、15g多聚甲醛、130ml 48％盐酸、100ml 99.5％冰醋酸、50ml 99.8％浓硫酸，加入到500ml三口烧瓶中，混合均匀，采用水浴式磁力搅拌器进行加热搅拌，水浴升温至60℃，反应6小时。待反应结束，倒出酸液，取出固体氯甲基化煤沥青，用10％碳酸钾溶液进行碱洗至洗涤液中性，之后用去离子水进行水洗，进行多次抽滤和固体干燥，得到干燥好的氯甲基化煤沥青。
61.步骤2，将上述干燥好的氯甲基化煤沥青置于三口烧瓶中，采用加热套加热和机械搅拌，搅拌速率为400r/min，氮气气氛进行保护，氮气流量为50ml/min，以5℃/min的升温速率升温至360℃反应4h，反应结束得到合成沥青50.67g，收率50.67％。
62.本实施例制备得到的可纺沥青的软化点为305℃，甲苯不溶物为68.2％，喹啉不溶物为12.5％，为各向同性沥青，显微结构图如图6所示。
63.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：

1.一种由煤沥青卤化脱卤制备高软化点可纺沥青的方法，其特征在于，包括以下步骤：将煤沥青、甲基化试剂、卤化试剂和催化剂混合均匀进行卤化反应，得到溴/氯甲基化煤沥青；将所述溴/氯甲基化煤沥青进行热处理，得到所述高软化点可纺沥青。2.根据权利要求1所述的由煤沥青卤化脱卤制备高软化点可纺沥青的方法，其特征在于，所述煤沥青、甲基化试剂、卤化试剂和催化剂的用量比为1g：0.15-0.25g：1-5ml：1-5ml。3.根据权利要求1所述的由煤沥青卤化脱卤制备高软化点可纺沥青的方法，其特征在于，所述卤化反应具体为：40-80℃条件下反应4-8小时。4.根据权利要求1所述的由煤沥青卤化脱卤制备高软化点可纺沥青的方法，其特征在于，所述热处理具体为：惰性气氛下，340-360℃反应4-6小时。5.根据权利要求1所述的由煤沥青卤化脱卤制备高软化点可纺沥青的方法，其特征在于，所述卤化反应结束后还包括依次用碱性溶液洗涤固体物质、水洗、抽滤、干燥的步骤。6.根据权利要求1所述的由煤沥青卤化脱卤制备高软化点可纺沥青的方法，其特征在于，所述甲基化试剂为甲醛、聚甲醛和三聚甲醛中的一种。7.根据权利要求1所述的由煤沥青卤化脱卤制备高软化点可纺沥青的方法，其特征在于，所述卤化试剂为氢溴酸或盐酸。8.根据权利要求1所述的由煤沥青卤化脱卤制备高软化点可纺沥青的方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸、磷酸和硫酸中的一种或多种。9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的高软化点可纺沥青。10.如权利要求9所述的高软化点可纺沥青在制备碳纤维中的应用。

技术总结

本发明公开了一种由煤沥青卤化脱卤制备高软化点可纺沥青的方法及其产品和应用，涉及煤化工及可纺沥青材料技术领域。方法包括以下步骤：将煤沥青、甲基化试剂、卤化试剂和催化剂混合均匀进行卤化反应，得到溴/氯甲基化煤沥青；将所述溴/氯甲基化煤沥青进行高温热处理，得到所述高软化点可纺沥青。本发明通过卤化脱卤在煤沥青芳香环和芳香杂环上引入溴/氯甲基侧链，然后含溴/氯甲基侧链的芳烃分子间发生脱卤反应得到高软化点可纺沥青。本发明方法安全，具有反应可控可调的特点，解决了低成本生产高软化点可纺沥青的难题。产高软化点可纺沥青的难题。产高软化点可纺沥青的难题。