Vol. 55 ,No. 5
May2 21
第55卷第5期
地面网
2021年5月
原子能科学技术
Atomic Energy Science and Technology
桑红吉1李辉波2，王乙淇1，温越盈1，吴艳1
"•上海交通大学核科学与工程学院，上海2 0 0 24 0 #
2.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京102413)
摘要：针对硅基磷钼酸铵(AMP/SiO2)吸附剂在分离模拟高放废液中Cs 后的处理，以矿物水铝英石、丝
光沸石、4A 型沸石以及斜发沸石为固化基材，采用冷压/烧结工艺制备了硅酸盐陶瓷固化体％分析了固 化体的微观形貌、物相组成和表面元素分布，并探讨了固化体的固化机理、抗浸出性能和耐辐照稳定性％无尘拖链
结果表明(200 C 下烧结所得固化体的表面均出现熔融现象，结构更加致密；水铝英石烧结固化体中形 成了铯榴石-CsAlSi 2O 6晶相，可有效抑制Cs 的挥发，Cs 固定率达93.1% % 500 kGy -射线辐照后，固化
体中的主要晶相均未发生变化，且在25 C 去离子水中浸出后，Cs 的浸出百分比仅为0 . 79% %
关键词：固化；浸出；铯榴石；Cs
中图分类号:TL941
文献标志码:A 文章编号：10006931(2021))5078609
METLERTOLEDOdoi ：10. 7538/yzk. 2020. youxian. 0395
Study on Solidification Property of Silicate Mineral电压互感器柜
for Cesium Phosphomolybdate
SANG Hongji 1 , LI Huibo 2 , WANG Yiqi 1 , WEN Yueying 1, WU Yan 1"
(1. School of Nuclear Science and Engineering , Shanghai Jiao Tong University , Shanghai 200240 , China #
2. Department of Radiochemistry , China Institute of Atomic Energy , Beijing 102413 , China )
Abstract : For the treatment of silica based ammonium molybdophosphate (AMP/SiOJ
adsorbentsafterseparationofcesiumfromsimulatedhighlevelliquidwaste a l ophane
mordenite , zeolite 4A and clinoptilolite were respectively chosen as the base materials to syn+hesize+hesilica+eceramicsolidified bodies wi+h pressing /
sin+ering me+hod.The
microstructure , phase composition and surface element distribution of the solidified bodieswereanalyzed.Thesolidification mechanism leachingresistanceandradiation resistanceofthesolidified bodies werealso discussed.Thesurface of the solidified
bodiesappears meltingphenomenonat1200 C andthestructureis morecompact. The pollucite crystal phase (CsAlSi 2 O 6) is recrystallized in the allophane based solidified
body which can e f ectively suppress the volatilization of the cesium element andthe
收稿日期20200615 ；修回日期：2020-08-12基金项目：国家自然科学基金资助项目(11675102)
作者简介：桑红吉(1994-)，男，吉林松原人，硕士研究生，核能与核技术工程专业
通信作者：吴 艳，E-mail ： ***************
第5期桑红吉等：硅酸盐矿物对磷钼酸铯的固化性能研究787
cesium immobilization ratio reaches93.1%.With the irradiation of500kGy-ray, there is no change of the main crystal phases of the solidified body,and the leaching percentage of Cs is only0.79%after leaching in deionized water at25°C.
Key words：solidification；leaching；pollucite；Cs
核能的利用为人类社会的进步做出了重要贡献，但在核燃料循环过程中会产生大量对环境和生物危害
性极大的放射性废物％如何有效处理处置这些放射性废物已成为影响核工业持续发展的重要因素之一137Cs是高放废液中的强释热裂变产物，裂变产额高、水溶性强閃，在放射性废物贮存过程中易发生迁移进而进入生物圈，对生物圈和环境造成潜在危害％因此, Cs的高效处理对高放废液的处理处置具有重要意义％
从高放废液中处理Cs的常规流程一般分三步：分离，回收，固化。在此基础上，日本原子能研究开发机构(JAEA)及清华大学提出了使用无机离子交换材料从高放废液中吸附Cs后直接进行固化的处理方法％针对Cs的分离研究较多，已开发出多种有效吸附剂，包括磁性纳米复合材料、普鲁士蓝类复合材料6、钛硅酸钠复合吸附剂7、MOFs及其复合材料8、海藻酸类复合吸附剂等。但关于吸附Cs后的废弃吸附剂(二次固体废物)的研究报道较少，对含Cs 二次固体废物的处理和处置是放射性废物治理中重要的一部分。为防止贮存过程中Cs发生迁移进入生物圈，需将Cs稳定固定在固化体中，然后根据放射性水平对其进行地质处置，与生物圈隔离直至其放射性衰减到无害水平%
目前国内外对Cs的固化方法主要有水泥固化、玻璃固化和陶瓷固化％水泥固化是最先应用于工业的固化方法，具有设备工艺简单、热稳定性和机械稳定性好的特点［1112］%然而水泥固化存在浸出率高、致密度较差的问题，将磁铁矿、沸石等矿物材料加入到配方中已被证明可显著增加水泥对Cs的固化效果％文献［13］研究了向硅酸盐水泥中添加高密度磁铁矿对固定Cs的影响，由于磁铁矿的大比表面积和小粒径，可封闭凝固基体的孔洞，从而降低孔隙率，使Cs的固定率达到97.8%%玻璃固化对废
物的包容量较大，可同时固化多种放射性核素，但其属于亚稳态物质，在潮湿或高温条件下，抗浸出性能会下降％如磷酸盐类玻璃的化学稳定性较差，腐蚀性强，浸出速度易受环境的影响％目前主要通过改变配方来提高固化体的稳定性％文献［14］研究了纳米金属Ca/CaO复合材料对Cs的固定能力，将飞灰加入到纳米金属Ca/CaO复合材料中进行热处理后，对Cs的固定率可达99%%近年来，在放射性废物处理领域，陶瓷固化技术因其优良的化学稳定性、抗浸出性和辐照稳定性而备受关注％Yan等［15］以MgO和KH2PO4为原料制备了磷酸盐类陶瓷固化体，Cs固定率超过99.136%%Cheng等［16］用水铝英石固化吸附Cs后的亚铁，Cs的固定率达100%，浸出率为2.1X10［5g/(cm z-d)%前期研究中，本课题组研发了一种新型无机离子交换剂一一硅基磷钼酸铵(AMP/SiOJ，初步研究表明，其对高放废液中的Cs选择性好、吸附容量高［17］%本研究拟在此基础上，针对AMP/S i O2吸附Cs后产生的二次固体废物AMP-Cs/SiO z的处理，以天然矿物水铝英石、丝光沸石、4A型沸石以及斜发沸石为固化基材，采用冷压/烧结工艺制备陶瓷固化体，研究矿物对AMP-Cs/SiO z的固化行为、作用机制以及固化体的抗浸出性能和耐辐照稳定性％
1实验
1.1主要试剂和仪器
磷钼酸、氯化铵、乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠、硝酸，分析纯，上海凌峰
化学试剂有限公司；硝酸铯，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；水铝英石(1〜2S©-A1z O3-5〜6巴0)、丝光沸石((Na,Ca,K2)Al2Si1o O24-7H z O),4A型沸石(Na”［A11z Si12O48］-96H Z O)以及斜发沸石，日本Hattori公司％
Sirion200高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司；X射线能谱仪(EDS)，美国赛默飞公司；XRF1800波长散型X射线荧光光谱仪(XRF)，日本岛津公司；D8ADVANCE
788原子能科学技术第55卷
Da Vinci多功能X射线衍射仪(XRD)，德国Bruker公司。
1.2AMP/SiQ及AMP-Cs/SiQ固化体的制备
结合旋转蒸发减压法与孔内结晶法，将磷钼酸负载至二氧化硅的孔道中，干燥后与氯化铵溶液反应，氯化铵在负压作用下与二氧化硅孔道中的磷钼酸反应生成磷钼酸铵微晶，干燥24h后即得到AMP/SiO z%
将AMP/SiO z与20mmol/L硝酸铯溶液反应得到的AMP-Cs/SiO z，作为分离模拟高放废液中的Cs所得到的二次固体废物。AMP 的化学式为(NH4)3PM o12O40%
将AMP-Cs/SiO z分别与水铝英石、丝光沸石、4A型沸石和斜发沸石以质量比1：0.5混合(其主要成分列于表1)，用柱状磨具对混合物进行冷压成型(成型压力设置为40MPa)，并置于马弗炉中高温(1200C)烧结，升温速率保持在10°C/min，获得AMP-Cs/SiO z固化体％
表1固化基材和固化体烧结前的主要成分
Table1Main component of base material and fresh solidified body
材料
质量分数/%
SiO2Al2O3Fe2O3Na2O CaO MgO k2o MoO3CsO P2O5
水铝英石49.834(.75
4.120.93.78.5
5.43———
丝光沸石77.1113.31 3.(9 2.78.73.47 2.8———
4A型沸石48.2238.77(.2612.24.6—————斜发沸石77.7(13.(( 1.69 2.(4 1.3.33 3.74———AMP-Cs/SiO2-水铝英石51.7(16.48 1.(70.36 1.19——24.59 4.1 1.19
AMP-Cs/SiO2-丝光沸石52.(2 4.36(.590.85.99—— 6.89 2.54.99 AMP-Cs/SiO2-4A型沸石42.361(.29(.(6 4.14.49——1.43 2.53.49
AMP-Cs/SiO2-斜发沸石52.41 3.77(.330-63.93——9.36 2.61.93
1.3固化体辐照
采用上海金鹏源辐照技术公司的60Co-源对固化体进行辐照，样品的-吸收剂量分别为100、300、500kGy，辐照剂量率约为0.5kGy/h% 1.4固化体的浸出实验
将未辐照固化体分别置于去离子水(DW)、0.1mol/L HNO3和0.1mol/L NaOH溶液中，在25C和90C下开展浸出实验％通过在高温、高酸、高碱等较苛刻的条件下，加速固化体的浸出，研究其浸出机制及抗浸出能力％将辐照后的固化体置于25C和90C的DW中浸出16d，采用原子吸收光谱(AAS, SP3880，上海光谱仪器有限公司)测量浸出液中Cs的浓度，采用式(1),(2)计算Cs的浸出百分比L：P(%)和浸出率NL(g/(cm2•d))%
LP=c t V/M@X100%(1) NL=c t V/m•M/(SA•t)(2)其中(t为浸出液中Cs的浓度，g/mL；V为浸出液体积，
mL；M为固化体的质量，g;@为固化体中Cs的质量分数t为固化体中Cs的质量，g；SA为固化体的表面积，cm2；t为浸出时间，d。1.5表征
采用高分辨场发射扫描电子显微镜观察烧结固化体的整体形貌特征、X射线能谱仪分析固化体表面的元素分布、波长散型X射线荧光光谱仪定性定量分析固化体的组成(通过组分中Cs含量的变化计算Cs的固定率)、多功能X射线衍射仪表征固化体的晶体结构％
2结果与讨论
2.1固化体的SEM分析
1200C烧结1h后各基材固化体的表面形貌示于图1%由图1可见，4种基材固化体的结构致密，表面均呈现出不同程度的熔融状态，表明固化体的表面气孔减少％固化基材为水铝英石时固化体表面出现大量针状晶体，粒度较均匀，晶体宽度为0.1〜0.4.m、长度为1〜3.m%其他3种基材固化体的表面均有不同量的结晶物质生成%
各固化体中的Cs固定率示于图2%高温下Cs易以气态氧化铯的形式挥发，各固化基材显示出对其不同的捕捉效果％1200C烧结后, 4种基材固化体对Cs的固定率大小依次为：水
第5期桑红吉等：硅酸盐矿物对磷钼酸铯的固化性能研究789
图1不同基材固化体的SEM图像
Fig.1SEMimagesofdi f erentsolidifiedbodies
铝英石〉丝光沸石〉斜发沸石〉4A型沸石%其中，水铝英石基体中Cs的固定率达93.1%, 4A型沸石基固化体的相对较低，仅有66.9%%还原炉
100
80
60
40
20
水铝英石丝光沸石斜发沸石4A型沸石
固化基材
图2不同基材固化体的Cs固定率
Fig.2Cesiumimmobilizationratio
ofdi f erentsolidifiedbodies
2.2物相分析
采用XRD分析烧结产物的晶相结构，结果示于图3%由图3可知，当固化基材为水铝英石时，烧结后形成了方石英、莫来石和铯榴石晶相!方石英、莫来石的形成可较好地提高固化体的机械性能+8%固化体中未检测到磷钼酸铯
(Cs3PM O12O40)，说明在高温下Cs3PM O12O40发生热分解，其分解产物为Cs2O.MoO3和P2O5 (式(3))，水铝英石选择性地捕捉气态Cs z O，抑
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015304560
20/(°)
图3固化体的XRD谱
Fig.3XRDpa t ernofsolidifiedbody
790原子能科学技术第55卷
制了氧化铯的挥发％水铝英石的结构从700C 开始崩塌，生成SiO2和A12O3+18]o因此，高温下SiO2,Al2O3和Cs2O反应，重结晶生成了C s AI-iOM式(4))。研究表明，对含有Cs的硅铝酸盐进行热处理可形成CsAlSiO八CsAliOs和CsAliO”等Cs的稳定晶相，晶体的构成与固化体中Al、Si的组成相关+18%在XRD谱中还检测出耐高温物质莫来石，主要是由富含SiO：的相与氧化铝反应生成+19，形状多为细长的针状
且呈放射簇状，该物相可在图1的SEM图像中观测到。
高温
2Cs；PM o12O40—，3C s2O+24M o O3+P2O5(3)
高温
Cs2O+Al2O3+4SiO^^2CsAlSi2O6(4)
当固化基材为丝光沸石时，固化体中的主要晶相为方石英、石英和铯铝酸盐，Cs主要以Cs4Al4Si2o O48的形式被固定在固化体中。而对于4A型沸石以及斜发沸石，均未检测到含Cs 物质的衍射峰，说
明固化体中未形成含Cs的晶相物质，因此对Cs的固定效果相对较差％各固化体的物相结构及烧结前后的外观图像列于表2。高温烧结后，固化体的结构变得更加致密从而出现减容现象，固化体中P和Mo的损失率分别为9.47%和97.12%，其中Mo含量的减少导致烧结后固化体的颜发生变化，固化体质量下降主要是由于P和Mo的挥发[20\根据本课题组前期研究结果，当烧结温度达到900C时，水铝英石基固化体中即可形成Cs的稳定固化晶相一一铯榴石+18]，而一般的沸石类固化基材需高达1200C。以上分析表明，水铝英石对含Cs的二次固体废物AMP-Cs/SiO z具有良好的固化能力，因此选择水铝英石基固化体为研究对象，进一步开展抗浸出和耐辐照性能研究。
表2不同基材固化体的结晶相及烧结前后的外观
Table2Crystalline phase of different solidified bodies and appearance before and after sintering 固化基材含Cs晶相不含Cs晶相
水铝英石铯榴石方石英、莫来石
美工刀片丝光沸石铯铝酸盐方石英、石英
4A型沸石未检测到莫来石
斜发沸石未检测到方石英、石英
烧结前烧结后
2.3固化体的抗浸出性能
水铝英石基固化体在25C和90C浸出液中浸出16d后的XRD谱示于图4。由图4可见，水铝英石基固化体在浸出液中浸泡16d 后，主要晶相物质没有发生改变，但衍射峰强度均出现一定幅度的下降，且向大角度方向偏移，衍射峰的偏移程度随角度的增大而增加。90C 时，在0.1mol/L HNO3和0.1mol/L NaOH中浸出后，方石英衍射峰的偏移非常明显，偏移前后的角度信息列于表3。通过Scherrer公式可知，晶面间距随衍射角度的增大而减小，说明在高温条件下，固化体的方石英结构发生了较明显的变化％图4b中箭头处的2个衍射峰不再重合，这可能是因为方石英衍射峰发生了偏移，导致其与莫来石AIS^O j；的衍射峰分开。在25C下，浸出液对固化体中Cs的浸出能力大小顺序为0.1mol/L NaOH>0.1mol/L HNO3> DW，浸出率分别为1.2X10[4&.5X10_6、1.3X 10[6g/(cm z•d)说明固化体在去离子水中具有良好的抗浸出性能。由于酸和碱溶解了固化体基体中的Si和Al，导致Cs的浸出率增大，但与在相似条件下的硼硅酸玻璃(Cs-CoFC-MC)口(90C 去离子水中浸出7d浸出率为6.9X10[5g/ (cm2•d))、CsNiFGSA-5(丝光沸石)[zl](90C去离子水中浸出45d浸出率为1.60X1CT4〜7.04X 10_4g/(cm z•d))、锌硼酸玻璃(25C
酸性条件
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