一种掺铈、铽和铕的硼酸钇白光发光荧光粉及其制备方法

1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种掺铈、铽和铕的硼酸钇白光发光荧光粉及其制备方法。

背景技术：

2.发光材料包括半导体发光材料和稀土化合物发光材料两大类，人们对其进行了大量的研究工作并取得了很大进展。最近一二十年开始出现了有关稀土离子掺杂的纳米发光材料的研究报道[周建国et a1.化工进展,6(2003):573-578]。
[0003]
电光源照明技术的发展是人类现代化文明的重要标志。20世纪90年代，随着以氮化镓(gan)和铟氮化镓(ingan)为基础的半导体照明技术的发展，以及人们在白光发光二极管研发上取得的突破，掀开了以发光二极管作为下一代照明光源的序幕。发光二极管(led)具有发光效率高、使用寿命长、节能环保等优点，可以很好的克服传统照明光源的不足[李国强.新型衬底上蓝/白光led外延材料与芯片,m(2014):110-115]。
[0004]
发光二极管(led)是新发展的一种很有前途的照明光源。白光荧光粉作为led的重要组成分部，对显示材料和制备工艺提出了更高的要求。荧光粉应用于led存在着诸多障碍：由于颗粒尺寸不均匀导致发光效率不高，且纯度也较低。传统高温固相法合成温度高，能耗大，反应物接触不均匀，制备过程中需要多次研磨从而破坏了样品的表面形貌，易产生较多的缺陷和样品团聚；高温固相法制备出的粉末表面粗糙，致密及均匀性差，且稳定性不好。[张小松et a1.光电子
·
激光,5(2004):549-553]。

技术实现要素：

[0005]
为了解决背景技术中的问题，本发明提供了一种掺铈、铽和铕的硼酸钇白光发光荧光粉及其制备方法，硼酸固体粉末和可溶性钇盐、铈盐、铽盐、铕盐为原料，分别溶于适量的去离子水中配成溶液，利用封闭的不锈钢聚四氟乙烯内衬的水热反应釜在恒温鼓风干燥箱中进行水热反应。将得到的粉末离心清洗并干燥，最终得到白掺铈、铽和铕的硼酸钇白光发光荧光粉粉末。
[0006]
本发明采用的技术方案步骤如下：
[0007]
一、一种掺铈、铽和铕的硼酸钇白光发光荧光粉：
[0008]
在聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中合成掺铈、铽和铕的硼酸钇白光发光荧光粉。
[0009]
所述的发光粉末的化学式为y
95.5％
bo3:1％ce
3+
,3％tb
3+
,0.5％eu
3+
，该白粉末颗粒细小均匀、分散性好，在400～420纳米处存在较宽的蓝光发射光谱，480～510纳米和540～560纳米处存在尖锐的绿光发射光谱，590～610纳米处存在尖锐的红光发射光谱。
[0010]
二、一种掺铈、铽和铕的硼酸钇白光发光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
步骤1)将硼酸固体粉末和可溶性钇盐、铈盐、铽盐、铕盐分别溶于去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度为0.1～0.2mol/l的硼酸溶液和各类盐溶液；
[0012]
步骤2)按比例量取上述盐溶液和硼酸溶液，通过恒温水浴搅拌，控制溶液温度在
60℃～70℃，并在此过程中滴加氨水调节溶液的ph在8.0～9.0；
[0013]
步骤3)将上述溶液转移至装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入恒温鼓风干燥箱中进行水热反应，反应温度控制在180℃-200℃，反应时间控制在12～15小时；
[0014]
步骤4)将制备的粉末用去离子水和无水乙醇离心清洗，并在80℃下干燥12小时；
[0015]
所述步骤1)中，硼酸为硼酸固体粉末，可溶性铈盐为硝酸铈，可溶性钇盐为硝酸钇，可溶性铽盐为硝酸铽，可溶性铕盐为硝酸铕。
[0016]
水热反应釜内衬为聚四氟乙烯材料，外壳为不锈钢材料，通过加入溶液的多少来控制反应釜内的压强，反应在高温高压环境下进行。
[0017]
本发明的y
95.5％
bo3:1％ce
3+
,3％tb
3+
,0.5％eu
3+
是性能优良的白荧光粉，它广泛应用于led、激光、生物医学、太阳能电池等领域。
[0018]
本发明通过水热合成法制备硼酸钇粉末是一种全新的制备方法。通过对溶液ph值、水热反应温度、反应时间等参数的调节，可以在低温下合成掺铈、铽和铕的硼酸钇白光发光粉末，既可以减少反应用料，又省去后续的研磨工艺，大大降低生产成本。另外，水热法粉末颗粒均匀，颗粒尺寸可控，设备与操作简单、反应条件温和、环境污染小，是一种全新的、洁净、温和、环境友好的方法，而且这种基于硼酸钇基质掺杂三基稀土离子调节白光发射的方法目前尚未有报道。
[0019]
本发明的有益效果是：
[0020]
本发明通过简单的水热合成方法，制备了基于硼酸钇基质掺杂三基稀土离子白光发射的荧光粉。b-o键结合力很强，硼酸盐化合物稳定性较高，且晶体中价带、导带能隙较大，阴离子基团很容易透过辐射波长较短的紫外光，具有化学稳定性高、成本低、易于合成和特殊的光学损伤阈值等优点，是作为发光材料的基质的优良材料。同时该荧光粉颗粒细小均匀，在400～420纳米处存在较宽的蓝光发射光谱，480～510纳米和540～560纳米处存在尖锐的绿光发射光谱，590～610纳米处存在尖锐的红光发射光谱，红绿蓝三基光组合成白光发射。本发明工艺方法简单、原料易得、成本低，能耗低，无毒，粉末颗粒细小均匀。
附图说明
[0021]
图1是水热反应釜结构示意图；图中：1-固定螺母，2-上端盖，3-密封垫，4-内衬盖，5-内衬，6-釜身。
[0022]
图2是所得产物的xrd图谱。
[0023]
图3是所得产物的cie度坐标图。
[0024]
图4是所得产物的光致发光发射光谱。
[0025]
图5是所得产物的低倍电镜照片。
[0026]
图6是所得产物的高倍电镜照片。
[0027]
图7是所得产物与ingan芯片封装成的wled器件。
具体实施方式
[0028]
如图1所示为本发明进行水热反应的不锈钢反应釜，釜身6内衬5为聚四氟乙烯或ppl材料，内衬5上端面设置有内衬盖4，内衬盖4上方设置有通过固定螺母1安装的下端盖和上端盖2，下端盖和釜身6之间通过密封垫3密封。本发明将配好的反应溶液放入水热反应釜
中，在高温高压下溶质分子会发生反应最终生成荧光粉粉末。所述的该发光粉末的化学式为y
95.5％
bo3:1％ce
3+
,3％tb
3+
,0.5％eu
3+
，该粉末材料在400～420纳米处存在较宽的蓝光发射光谱，在480～510纳米和540～560纳米处存在尖锐的绿光发射光谱，在590～610纳米处存在尖锐的红光发射光谱。
[0029]
实施例1：
[0030]
掺铈、铽和铕的硼酸钇白光发光荧光粉，将0.6183g硼酸固体粉末溶于100ml去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度0.1mol/l的硼酸溶液。将4.3422g六水合硝酸铈溶于100ml去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度0.1mol/l的硝酸铈溶液。将3.8306g六水合硝酸钇溶于100ml去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度0.1mol/l的硝酸钇溶液。将4.53g六水合硝酸铽溶于100ml去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度0.1mol/l的硝酸铽溶液。将4.4607g六水合硝酸铕溶于100ml去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度0.1mol/l的硝酸铕溶液。取上述硼酸溶液60ml，硝酸钇溶液19.1ml，硝酸铈溶液0.2ml，硝酸铽溶液0.6ml，硝酸铕溶液0.1ml。通过恒温水浴控制溶液温度在60℃搅拌一小时，并在此过程中滴入氨水调制溶液ph至8.0。搅拌完成后将溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬中填充度大约在80％。将反应釜放入恒温鼓风干燥箱中进行水热反应，反应温度180℃，反应时间12小时。待反应结束后，将所得粉末用去离子水和无水乙醇各离心清洗3次，之后放入80℃的恒温干燥箱中干燥12小时。最后得到颗粒尺寸小而均匀的白荧光粉粉末。
[0031]
实施例2：
[0032]
掺铈、铽和铕的硼酸钇白光发光荧光粉，将0.6183g硼酸固体粉末溶于100ml去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度0.1mol/l的硼酸溶液。将4.3422g六水合硝酸铈溶于100ml去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度0.1mol/l的硝酸铈溶液。将3.8306g六水合硝酸钇溶于100ml去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度0.1mol/l的硝酸钇溶液。将4.53g六水合硝酸铽溶于100ml去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度0.1mol/l的硝酸铽溶液。将4.4607g六水合硝酸铕溶于100ml去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度0.1mol/l的硝酸铕溶液。取上述硼酸溶液40ml，硝酸钇溶液19.1ml，硝酸铈溶液0.2ml，硝酸铽溶液0.6ml，硝酸铕溶液0.1ml。通过恒温水浴控制溶液温度在70℃搅拌一小时，并在此过程中滴入氨水调制溶液ph至9.0。搅拌完成后将溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬中填充度大约在60％。将反应釜放入恒温鼓风干燥箱中进行水热反应，反应温度200℃，反应时间12小时。待反应结束后，将所得粉末用去离子水和无水乙醇各离心清洗3次，之后放入80℃的恒温干燥箱中干燥12小时。最后得到颗粒尺寸小而均匀的白荧光粉粉末。所制备的掺铈、铽和铕的硼酸钇薄膜的具体测试结果与实施例1的测试效果相似。
[0033]
实施例3：
[0034]
掺铈、铽和铕的硼酸钇白光发光荧光粉，将1.2366g硼酸固体粉末溶于100ml去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度0.2mol/l的硼酸溶液。将4.3422g六水合硝酸铈溶于100ml去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度0.1mol/l的硝酸铈溶液。将3.8306g六水合硝酸钇溶于100ml去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度0.1mol/l的硝酸钇溶液。将4.53g六水合硝酸铽溶于100ml去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度0.1mol/l的硝酸铽溶液。将4.4607g六水合硝酸铕溶于100ml去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度0.1mol/l的硝酸铕溶液。取上述硼酸溶液40ml，硝酸钇溶液19.1ml，硝酸铈溶液0.2ml，硝酸铽溶液0.6ml，硝酸铕溶液0.1ml，通过恒温水浴控制溶液
温度在60℃搅拌一小时，并在此过程中滴入氨水调制溶液ph至9.0。搅拌完成后将溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬中填充度大约在60％。将反应釜放入恒温鼓风干燥箱中进行水热反应，反应温度200℃，反应时间15小时。待反应结束后，将所得粉末用去离子水和无水乙醇各离心清洗3次，之后放入80℃的恒温干燥箱中干燥12小时。最后得到颗粒尺寸小而均匀的白荧光粉粉末。所制备的掺铈、铽和铕的硼酸钇薄膜的具体测试结果与实施例1的测试效果相似。
[0035]
图2为产物的xrd谱图，该谱图与六方晶相的硼酸钇标准卡片(pdf#16-0277)完全吻合。
[0036]
图3为产物的cie度图和度坐标点。从图中可以看出在365nm波长激发下，样品发出的光为白光。
[0037]
图4为产物的光致发光发射光谱，在400～420纳米处存在较宽的蓝光发射光谱，在480～510纳米和540～560纳米处存在尖锐的绿光发射光谱，在590～610纳米处存在尖锐的红光发射光谱。
[0038]
图5和图6是该产物的sem图片，白光荧光粉的颗粒粒径在3微米～5微米之间。
[0039]
图7为产物和ingan芯片封装成的wled器件，通电后led器件发出白光。

技术特征：

1.一种掺铈、铽和铕的硼酸钇白光发光荧光粉，其特点在于，白光发光荧光粉的化学式为y
95.5％
bo3:1％ce
3+
,3％tb
3+
,0.5％eu
3+
，其中，稀土离子钇、铈、铽、铕的总量与硼酸的原子比为1:2～1:4；白光发光荧光粉为通过水热法合成的颗粒均匀的白粉末，颗粒粒径的范围为3μm～5μm。2.根据权利要求1所述的一种掺铈、铽和铕的硼酸钇白光发光荧光粉，其特点在于，所述发光荧光粉在400～420纳米处存在蓝光发射光谱，在480～510纳米和540～560纳米处存在绿光发射光谱，在590～610纳米处存在尖锐的红光发射光谱。3.一种权利要求1～2任一所述的掺铈、铽和铕的硼酸钇白光发光荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)将硼酸固体粉末和可溶性钇盐、铈盐、铽盐、铕盐作为原料，分别溶于去离子水中，搅拌，配成摩尔浓度为0.1～0.2mol/l的硼酸溶液和各类盐溶液；步骤2)按比例分别量取步骤1配置的硝酸钇溶液、硝酸铈溶液、硝酸铽溶液、硝酸铕溶液和硼酸溶液，混合后在恒温水浴中搅拌，在搅拌过程中滴加氨水调节混合溶液的ph在8.0～9.0；步骤3)将步骤2)的溶液转移至不锈钢反应釜中，放入恒温鼓风干燥箱中进行水热反应；步骤4)将步骤3)水热反应后得到的粉末，用去离子水和无水乙醇离心清洗，再进行干燥处理后即得所需的掺铈、铽和铕的硼酸钇白光发光荧光粉。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，按y
3+
:ce
3+
:tb
3+
:eu
3+
原子比为95.5:1:3:0.5量取硝酸钇溶液、硝酸铈溶液、硝酸铽溶液、硝酸铕溶液，硝酸钇溶液、硝酸铈溶液、硝酸铽溶液、硝酸铕溶液中稀土离子总量与硼酸溶液中硼酸的原子比为1:2～1:4。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，通过恒温水浴控制混合溶液温度在60℃～70℃。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，水热反应的反应温度控制在180℃～200℃，反应时间控制在12～15小时。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，不锈钢反应釜的内衬为聚四氟乙烯材料，外壳为不锈钢材料，填充溶液占反应釜体积的60％～80％。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，干燥处理的温度为80℃，干燥时间为12小时。

技术总结

本发明公开了一种掺铈、铽和铕的硼酸钇白光发光荧光粉及其制备方法。选择可溶性硼酸固体粉末和可溶性钇盐、铈盐、铽盐、铕盐为原料，溶于适量的去离子水配成溶液，利用封闭的不锈钢聚四氟乙烯内衬的水热反应釜在恒温鼓风干燥箱中进行水热反应；将硼酸溶液和各种盐溶液溶解并混合后，恒温水浴60～70℃下搅拌60分钟，通过氨水调节pH范围在8.0～9.0，水热反应温度控制在180℃～200℃，反应时间控制在12～15小时。将得到的粉末离心清洗并在70～80℃下干燥12小时，制备的荧光粉纯度高，分散性好，粒径小且产率高。本发明工艺方法简单、原料易得、成本低，能耗低，无毒，粉末颗粒细小且均匀。粉末颗粒细小且均匀。粉末颗粒细小且均匀。