一种超纤革用半干贴树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子合成领域，更具体地说，它涉及一种超纤革用半干贴树脂及其制备方法。

背景技术：

2.聚氨酯由于特殊的分子结构及聚集状态结构具有成膜性能好、热、力学性能优良、耐水、耐寒、耐曲折等特点被广泛用于纺织印染、皮革加工、粘合剂等领域。自超纤革生产以来它就受到了广大使用者的喜爱，具有十分广阔的发展前景。
3.目前制作超细纤维合成革的方法主要是：将超细纤维无纺布浸渍于聚乙烯醇水溶液进行预先处理，然后将得到的预处理的超细纤维无纺布含浸于水性聚氨酯，再烘干、减量、后处理等步骤最终得到贝斯，贝斯经半干贴贴合面层后制得超纤革。目前超纤革主要应用在民用市场如箱包、沙发、服装等，半干贴工艺一般在一定温度和时间下，烘干至半干状态，然后与贝斯贴合，如果烘干温度和时间不稳定，将会影响超纤革的质量，另外由于目前的半干贴树脂无法满足汽车、游艇等高端市场的高物性要求(耐水解、高剥离等)而受到限制。
4114106681a提供了一种水性聚氨酯树脂制备方法，该方法制备的半干贴树脂应用于服装革，贴出来的革手感极柔软和耐折性能，但是该树脂无法满足汽车领域耐水解要求(90℃温度95％湿度240小时条件下表面无退化分层，物性保持率≥80％)，另外该方法采用了常规的羧酸型亲水扩链剂dmpa，《弹性体》2003-02-25,13(1)：53-57聚氨酯的化学降解一文中研究表明，dmpa中的羧基在高温高湿环境下会加速催化高分子链中的氨基甲酸酯基团水解反应，无法满足高端市场的耐水解要求，同时，剥离强度＜100n/3cm。目前市面上的半干贴粘合剂需要搭配固化剂使用，由于两者之间存在反应，混合时间长了，粘合剂没有粘性，无法进行贴合，半干贴粘合剂的开放时间问题也是产业化的一大的挑战。氨基甲酸酯基团的水解机理如下：
5.

技术实现要素：

6.本发明提供一种超纤革用半干贴树脂，包括如下重量份数的物质：二异氰酸酯50-150份，二元醇150-350份，小分子扩链剂2-20份，磺酸盐亲水扩链剂5-45份，非离子亲水扩链剂5-20份，封端剂2-10份，剥离强度提升剂3-10份，去离子水400-1200份。
7.进一步地：二元醇的数均分子量为400-4000。
8.进一步地：二元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚酯二元醇、聚丙二醇的其中一种或两种以上以任意比例混合。
9.进一步地：二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯亚甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、对苯二异氰酸
酯的其中一种或两种以上以任意比例混合。
10.进一步地：小分子扩链剂包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、环己基甲二醇、氢醌羟乙基醚、三甲基戊二醇的其中一种或两种以上以任意比例混合。
11.进一步地：磺酸盐亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1,4丁二醇-2-磺酸钠、乙二醇乙磺酸钠的一种或两种以上以任意比例混合。
[0012][0013]
进一步地：非离子亲水扩链剂为ymer-n120型号的非离子亲水二元醇。
[0014]
进一步地：剥离强度提升剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的其中一种或两种以上以任意比例混合。
[0015]
进一步地：封端剂为丁酮肟、苯酚、亚硫酸氢钠的其中一种或两种以上以任意比例混合。
[0016]
一种超纤革半干贴用水性树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0017]
步骤一：向反应器中加入二元醇，在120℃的温度下真空脱水1h；
[0018]
步骤二：脱水完成后，降温至40-70℃，向反应器加入二异氰酸酯，在机械搅拌下，在60-90℃的温度下反应1-3h，向反应器加入小分子扩链剂和ymer-n120，在70-85℃的温度下反应2-4小时，然后加入封端剂在70-85℃的温度下反应1-2小时，降温至10-50℃制得聚氨酯预聚体；
[0019]
步骤三：将步骤二所得的聚氨酯预聚体转移至乳化釜，向去乳化釜加入磺酸盐亲水扩链剂和剥离强度提升剂，搅拌反应30min，搅拌转速为1000-3000r/min，然后将去离子水加入预聚体中，搅拌反应30min，即得到超纤革半干贴用水性树脂。
[0020]
本发明的有益效果在于：本发明在水性树脂合成过程中原位引入封剥离强度提升剂、封端剂和磺酸盐亲水扩链剂，使其与树脂高分子链达到分子融合，具有以下优点：
[0021]
使用过程中剥离强度提升剂的的烷氧基水解成硅羟基,取向于超纤贝斯表面,同时与其表面的活性基团发生水解缩聚反应，同时有机基团则取向于面层树脂,在交联固化中,二者发生化学反应,完成了异种材料间的偶联过程，达到高剥离要求从而剥离强度提升剂的在高温高湿条件下(90℃温度95％湿度)会加速水解缩合，增加了水性树脂材料的内聚强度；
[0022]
本方法采用磺酸盐亲水扩链剂代替常用的羧酸盐扩链剂，在高湿热条件下，仍能保持高分子链不降解，从而保持高物性；
[0023]
本方法不适用有机胺作为中和剂、同时省去了水性树脂制备过程中的中和工序，节省制造成本和提高产品品质的同时也保护了环境；
[0024]
贴合之前的烘干条件不能使高分子链解封，贴合后提高烘干温度，封端剂与高分子链分离，解封后的nco基团与高分子中的活性基团反应，提高剥离强度。水解稳定剂作用机理如下：
[0025]
rsix3+3h2o
→
rsi(oh)3+3hx
[0026]
1.水解稳定剂中的硅烷先水解为硅羟基
[0027][0028]
2.硅羟基间缩合为低聚物
[0029][0030]
3.硅羟基与贝斯表面形成氢键结合
[0031][0032]
4.烘干条件下脱水形成硅氧键
具体实施方式
[0033]
现在将参考示例实施方式讨论本文描述的主题。应该理解，讨论这些实施方式只是为了使得本领域技术人员能够更好地理解从而实现本文描述的主题，并非是对权利要求书中所阐述的保护范围、适用性或者示例的限制。可以在不脱离本说明书内容的保护范围的情况下，对所讨论的元素的功能和排列进行改变。各个示例可以根据需要，省略、替代或者添加各种过程或组件。另外，相对一些示例所描述的特征在其他例子中也可以进行组合。
[0034]
实施例1
[0035]
在本实施例中提出了一种超纤革用半干贴树脂，包括如下重量份数的物质：二异氰酸酯50份，二元醇150份，小分子扩链剂2份，磺酸盐亲水扩链剂5份，非离子亲水扩链剂5份，封端剂2份，剥离强度提升剂3份，去离子水400份。
[0036]
其中，二元醇的数均分子量为400。
[0037]
其中，二元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚酯二元醇、聚丙二醇的其中一种或两种以上以任意比例混合。
[0038]
其中，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯亚甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯的其中一种或两种以上以任意比例混合。
[0039]
其中，小分子扩链剂包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、环己基甲二醇、氢醌羟乙基醚、三甲基戊二醇的其中一种或两种以上以任意比例混合。
[0040]
其中，磺酸盐亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1,4丁二醇-2-磺酸钠、乙二醇乙磺酸钠的一种或两种以上以任意比例混合。
[0041]
其中，非离子亲水扩链剂为ymer-n120型号的非离子亲水二元醇。
[0042]
其中，剥离强度提升剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的其中一种或两种以上以任意比例混合。
[0043]
实施例2
[0044]
在本实施例中提出了一种超纤革用半干贴树脂，包括如下重量份数的物质：二异
氰酸酯100份，二元醇250份，小分子扩链剂11份，磺酸盐亲水扩链剂25份，非离子亲水扩链剂13份，封端剂6份，剥离强度提升剂7份，去离子水800份。
[0045]
其中，二元醇的数均分子量为2200。
[0046]
其中，二元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚酯二元醇、聚丙二醇的其中一种或两种以上以任意比例混合。
[0047]
其中，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯亚甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯的其中一种或两种以上以任意比例混合。
[0048]
其中，小分子扩链剂包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、环己基甲二醇、氢醌羟乙基醚、三甲基戊二醇的其中一种或两种以上以任意比例混合。
[0049]
其中，磺酸盐亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1,4丁二醇-2-磺酸钠、乙二醇乙磺酸钠的一种或两种以上以任意比例混合。
[0050]
其中，非离子亲水扩链剂为ymer-n120型号的非离子亲水二元醇。
[0051]
其中，剥离强度提升剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的其中一种或两种以上以任意比例混合。
[0052]
实施例3
[0053]
在本实施例中提出了一种超纤革用半干贴树脂，包括如下重量份数的物质：二异氰酸酯150份，二元醇350份，小分子扩链剂20份，磺酸盐亲水扩链剂45份，非离子亲水扩链剂20份，封端剂10份，剥离强度提升剂10份，去离子水400-1200份。
[0054]
其中，二元醇的数均分子量为4000。
[0055]
其中，二元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚酯二元醇、聚丙二醇的其中一种或两种以上以任意比例混合。
[0056]
其中，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯亚甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯的其中一种或两种以上以任意比例混合。
[0057]
其中，小分子扩链剂包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、环己基甲二醇、氢醌羟乙基醚、三甲基戊二醇的其中一种或两种以上以任意比例混合。
[0058]
其中，磺酸盐亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1,4丁二醇-2-磺酸钠、乙二醇乙磺酸钠的一种或两种以上以任意比例混合。
[0059]
其中，非离子亲水扩链剂为ymer-n120型号的非离子亲水二元醇。
[0060]
其中，剥离强度提升剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的其中一种或两种以上以任意比例混合。
[0061]
实施例3
[0062]
一、制备a实验组超纤革半干贴用水性树脂，具体过程如下：
[0063]
步骤一：向反应器中加入300g聚四氢呋喃二元醇(数均分子量为2000)，在120℃的温度下真空脱水1h；
[0064]
步骤二：脱水完成后，降温至60℃，向反应器加入120g异氟尔酮二异氰酸酯，机械
搅拌下，80℃的温度下反应2h，向反应器加入1.5g新戊二醇和8g ymer-n120，80℃下反应2小时，向反应器加入5g丁酮肟，80℃下反应1小时，降温至40℃制得聚氨酯预聚体；
[0065]
步骤三：将步骤二所得的预聚体转移至乳化釜，加入8g乙二胺基乙磺酸钠和5g剥离强度提升剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应30min，搅拌转速为1000r/min，然后将650g去离子水加入预聚体中，搅拌反应30min，即得到超纤革半干贴用水性树脂。
[0066]
二、制备a对照组超纤革半干贴用水性树脂，具体过程如下：
[0067]
步骤一：向反应器中加入300g聚四氢呋喃二元醇(数均分子量为2000)，在120℃的温度下真空脱水1h；
[0068]
步骤二：脱水完成后，降温至60℃，向反应器加入120g异氟尔酮二异氰酸酯，机械搅拌下，80℃的温度下反应2h，向反应器加入1.5g新戊二醇、8gymer-n120和4.9g二羟甲基丙酸，80℃下反应2小时，降温至40℃制得聚氨酯预聚体；
[0069]
步骤三：将步骤二所得的预聚体转移至乳化釜，加入3.7g三乙胺中和剂，搅拌反应30min，搅拌转速为1000r/min，然后将650g去离子水加入预聚体中，搅拌反应30min，即得到超纤革半干贴用水性树脂。
[0070]
三、制备b实验组超纤革半干贴用水性树脂，具体过程如下：
[0071]
步骤一：向反应器中加入220g聚四氢呋喃二元醇(数均分子量为1000)、90g聚丙二醇(数均分子量为2000)在120℃的温度下真空脱水1.5h；
[0072]
步骤二：脱水完成后，降温至50℃，机械搅拌至均匀透明，向反应器加入210g二环己基甲烷二异氰酸酯，在机械搅拌下，在85℃的温度下反应2h，向反应器加入2g1,4-丁二醇和8g ymer-n120，80℃的温度下下反应2小时；向反应器加入5g丁酮肟，80℃下反应1小时。降温至40℃制得聚氨酯预聚体；
[0073]
步骤三：将步骤二所得的反应液转移至乳化釜，向反应器加入10g乙二胺基乙磺酸钠和7g剥离强度提升剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌转速为1500r/min，搅拌反应30min，加入660g去离子水加入预聚体中，搅拌反应30min，即得到超纤革半干贴用水性树脂。
[0074]
四、制备b对照组超纤革半干贴用水性树脂，具体过程如下：
[0075]
步骤一：向反应器中加入220g聚四氢呋喃二元醇(数均分子量为2000)、90g聚丙二醇(数均分子量为2000)在120℃的温度下真空脱水1.5h；
[0076]
步骤二：脱水完成后，降温至50℃，机械搅拌至均匀透明，向反应器加入210g二环己基甲烷二异氰酸酯，在机械搅拌下，在85℃的温度下反应2h，向反应器加入2g1,4-丁二醇、8g ymer-n120和18g二羟甲基丙酸，80℃的温度下下反应2小时；降温至40℃制得聚氨酯预聚体；
[0077]
步骤三：将步骤二所得的反应液转移至乳化釜，向反应器加入12g三乙胺，搅拌转速为1500r/min，搅拌反应30min，加入660g去离子水加入预聚体中，搅拌反应30min，即得到超纤革半干贴用水性树脂。
[0078]
五、制备c实验组超纤革半干贴用水性树脂，具体过程如下：
[0079]
步骤一：向反应器中加入110g聚丙二元醇(数均分子量为1000)、200g聚四氢呋喃二元醇(数均分子量为2000)，在120℃的温度下真空脱水1h；
[0080]
步骤二：脱水完成后，降温至50℃，向反应器加入140g异佛尔酮二异氰酸酯，在机械搅拌下，在70℃的温度下反应2h，向反应器加入2g1,6-己二醇和8g ymer-n120，80℃的温
度下下反应2.5小时；向反应器加入6g丁酮肟，80℃下反应1小时。降温至40℃制得聚氨酯预聚体；
[0081]
步骤三：将步骤二所得的反应液转移至乳化釜，加入9g乙二胺基乙磺酸钠和6g剥离强度提升剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌30分钟，搅拌转速为1500r/min，向乳化釜加入620g去离子水，搅拌反应30min，即得到水性聚氨酯树脂。
[0082]
六、制备c对照组超纤革半干贴用水性树脂，具体过程如下：
[0083]
步骤一：向反应器中加入110g聚丙二元醇(数均分子量为1000)、200g聚四氢呋喃二元醇(数均分子量为2000)，在120℃的温度下真空脱水1h；
[0084]
步骤二：脱水完成后，降温至50℃，向反应器加入140g异佛尔酮二异氰酸酯，在机械搅拌下，在70℃的温度下反应2h，向反应器加入2g1,6-己二醇、8g ymer-n120和20g二羟甲基丙酸，80℃的温度下下反应2.5小时；降温至40℃制得聚氨酯预聚体；
[0085]
步骤三：将步骤二所得的反应液转移至乳化釜，加入18g三乙胺，搅拌30分钟，搅拌转速为1500r/min，向乳化釜加入620g去离子水，搅拌反应30min，即得到水性聚氨酯树脂。
[0086]
七、采用常规超纤革工艺，将实验组和对照组应用于超纤半干贴工艺：在离型纸上面刮涂18条面层树脂，于120℃下烘干10分钟，然后刮涂18条半干贴粘合剂，于120℃下烘干10分钟，压辊压力0.4兆帕下进行贴合，记录贴合状态。
[0087]
采用一汽大众tl52310标准测试耐水解性能、-30℃耐折性能、气味以及剥离强度；保持率％＝(水解后结果/水解前结果)*100％。
[0088][0089]
通过实验组与对照组测试结果对比，本发明生产的水性树脂与常规水性树脂相比水解老化后物性保持率≥80％，且气味可以≤3.5级，满足主机厂要求，水解前剥离强度≥100n/3cm。
[0090]
上面对本实施例的实施例进行了描述，但是本实施例并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本实施例的启示下，在不脱离本实施例宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本实施例的保护之内。

技术特征：

1.一种超纤革用半干贴树脂，其特征在于，包括如下重量份数的物质：二异氰酸酯50-150份，二元醇150-350份，小分子扩链剂2-20份，磺酸盐亲水扩链剂5-45份，非离子亲水扩链剂5-20份，封端剂2-10份，剥离强度提升剂3-10份，去离子水400-1200份。2.根据权利要求1所述的一种超纤革用半干贴树脂，其特征在于，二元醇的数均分子量为400-4000。3.根据权利要求1所述的一种超纤革用半干贴树脂，其特征在于，二元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚酯二元醇、聚丙二醇的其中一种或两种以上以任意比例混合。4.根据权利要求1所述的一种超纤革用半干贴树脂，其特征在于，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯亚甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯的其中一种或两种以上以任意比例混合。5.根据权利要求1所述的一种超纤革用半干贴树脂，其特征在于，小分子扩链剂包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、环己基甲二醇、氢醌羟乙基醚、三甲基戊二醇的其中一种或两种以上以任意比例混合。6.根据权利要求1所述的一种超纤革用半干贴树脂，其特征在于，磺酸盐亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1,4丁二醇-2-磺酸钠、乙二醇乙磺酸钠的一种或两种以上以任意比例混合。7.根据权利要求1所述的一种超纤革用半干贴树脂，其特征在于，非离子亲水扩链剂为ymer-n120型号的非离子亲水二元醇。8.根据权利要求1所述的一种超纤革用半干贴树脂，其特征在于，剥离强度提升剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的其中一种或两种以上以任意比例混合。9.根据权利要求1所述的一种超纤革用半干贴树脂，其特征在于，封端剂为丁酮肟、苯酚、亚硫酸氢钠的其中一种或两种以上以任意比例混合。10.一种超纤革用半干贴树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：向反应器中加入二元醇，在120℃的温度下真空脱水1h；步骤二：脱水完成后，降温至40-70℃，向反应器加入二异氰酸酯，在机械搅拌下，在60-90℃的温度下反应1-3h，向反应器加入小分子扩链剂和ymer-n120，在70-85℃的温度下反应2-4小时，然后加入封端剂在70-85℃的温度下反应1-2小时，降温至10-50℃制得聚氨酯预聚体；步骤三：将步骤二所得的聚氨酯预聚体转移至乳化釜，向去乳化釜加入磺酸盐亲水扩链剂和剥离强度提升剂，搅拌反应30min，搅拌转速为1000-3000r/min，然后将去离子水加入预聚体中，搅拌反应30min，即得到超纤革半干贴用水性树脂。

技术总结

本发明涉及高分子合成领域，公开了一种超纤革用半干贴树脂及其制备方法，该超纤革半干贴树脂包括如下重量份数的组分：二异氰酸酯50-150份，二元醇150-350份，小分子扩链剂2-20份，磺酸盐亲水扩链剂5-45份，非离子亲水扩链剂5-20份，封端剂2-10份，剥离强度提升剂3-10份，去离子水400-1200份；本发明具有以下优点该树脂制备的超纤革在90℃温度95％湿度240小时条件下，表面不发粘，物性保持率≥80％，作为超纤革半干贴树脂使用，可以更好地衔接基材和面层树脂，剥离强度≥100N/3cm，水性树脂制备过程中不使用有机胺，制得的超纤革气味≤3.5级，使用过程中具有更长的开放时间。使用过程中具有更长的开放时间。