学习目标 掌握：银量法的基本原理和滴定条件及指示终点的方法。硝酸银和硫氰酸铵滴定液的配制和标定。 熟悉：银量法的应用。 |
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第一节 概述
沉淀滴定法（precipitation titration）是基于沉淀反应为基础的滴定分析方法。生成沉淀的反应很多，但能用于滴定分析的沉淀反应却不多。
能用于沉淀滴定的化学反应必须符合以下四点要求：
1.沉淀的溶解度足够小（一般小于10-6g/ml）;
2.沉淀反应必须迅速、定量地完成，没有副反应;
3.沉淀的吸附现象不影响滴定结果和终点的确定;
4.有适当方法确定滴定终点。
炉温控制系统 实际上符合上述条件的沉淀反应的沉淀并不多，而能用于沉淀滴定的主要是一类能生成难溶性银盐的反应：
利用生成难溶性银盐反应来进行滴定分析的方法称银量法（argentimetry）：
银量法可用于测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-和Ag+等，也可以测定含有这些离子的化合物（测定前，须经过处理）。本单元主要讨论银量法的基本原理和应用。 第二节 铬酸钾指示剂法
铬酸钾指示剂法又称莫尔（Mohr）法，是以铬酸钾（K2CrO4）为指示剂的沉淀滴定法。
一、基本原理及滴定条件
（一）滴定原理
指示剂：K2CrO4 滴定液: AgNO3 pH：6.5~10.5
终点前：Ag+ + Cl- →AgCl↓（白） Ksp =1.8×10-10
终点时：2Ag+ + CrO→Ag2CrO4↓（砖红） Ksp =1.12×10-12
（二）滴定条件
1.指示剂的用量 指示剂CrO的用量多少直接影响滴定分析的准确度。CrO的量加多了，会造成终点提前，产生负误差；反之，CrO-的量太少，又会造成终点延迟，产生正误差。
实际滴定时，反应液的总体积通常在50～100ml之间，因此，加入5%铬酸钾指示剂1～2ml即可，此时[CrO]为2.6×10-3～5.2×10-3mol/L。
2.溶液的酸度： 近中性或弱碱性( pH=6.5～10.5 ) 在酸性（pH<6.5）溶液中： CrO＋ 2H＋ 2H CrO Cr2O＋H2O，造成终点延迟，甚至不产生沉淀。
在碱性太强（pH≥10.5）溶液中：则会生成Ag2O褐沉淀。
2Ag +＋ 2OH－ 2AgOH↓ → Ag2O ＋ H2O
因此，铬酸钾指示剂法适用于中性或弱碱性（ pH6.5~10.5)溶液。
4.干扰离子的排除：滴定溶液中不应含有能与CrO生成沉淀的阳离子（如Ba2+、Pb2+、Bi2+等）或能与Ag+反应生成沉淀的阴离子（如PO、AsO、S2-、CO、C2O等），也不能含有在中性或微碱性溶液中容易发生水解的离子（如Al3+、Fe3+等）及大量的有离子（如Cu2+、
Ni2+、Co2+等）。上述离子都会干扰测定，滴定前应预先分离排除。
（三）应用范围
铬酸钾指示剂法适用于测定Cl-免清洗助焊剂、Br-、CN-，但不宜用于直接测定I-、SCN-。这是因为AgI和AgSCN对I-和SCN-有较强的吸附作用，使终点变化不明显，影响测定结果。
二、标准溶液
市售基准级或一级纯AgNO3，可直接配成一定浓度的标准溶液。
用分析纯AgNO3间接法配制：即先配成与所需浓度相近的溶液，铬酸钾作为指示剂，用基准NaCl来标定。配制好的AgNO3标准溶液应存放在棕试剂瓶中，以避免见光分解。若存放时间较久，使用前应重新标定。
三、应用示例
可溶性的无机卤化物都可用铬酸钾指示剂法进行测定。
例4-1 氯化钠含量的测定
精密称取待测氯化钠样品0.11≈0.13g，于锥形瓶中，加蒸馏水50ml溶解，再加5% 铬酸钾指示剂1ml，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定至混悬液恰好呈浅砖红，即为终点。记下消耗的AgNO3滴定液的体积VAgNO3，即可按下式计算NaCl的百分含量：
例4-2 临床上血清氯的测定
准确吸取2.00ml血清，除去蛋白质后保留血滤液，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液（T AgNO3/NaCl=1.00×10-3g/ml）滴定，当溶液呈浅砖红即为终点，根据AgNO3的用量可以计算出血清Cl-的含量。按下式计算Cl-洗手液机的百分含量：
第三节 铁铵矾指示剂法
铁铵矾指示剂法又称佛尔哈德法（Volhard method）是以铁铵矾NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂，用KSCN或NH4SCN为滴定液，测定银盐和卤素化合物的方法，可分为直接滴定法和返滴定法。
1、直接滴定法
指示剂：NH4Fe(SO4)2·12H2O 滴定液：NH4SCN（或KSCN） pH：0≈1
（一） 滴定原理
在酸性溶液中，以铁铵矾为指示剂，用KSCN或NH4SCN为标准溶液，直接测定含Ag+的溶液。滴定终点前，SCN-与Ag+生成AgSCN白沉淀，当滴定至化学计量点附近时，由于溶液中Ag+的浓度已很小，继续滴入SCN-即可与铁铵矾指示剂中的Fe3+反应生成棕红的[FeSCN]2+配离子，以指示终点。其滴定反应为：
终点前 Ag+ + SCN- = AgSCN↓ （白）
终点时 Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+ （淡棕红）
（二）滴定条件红外焦平面探测器
1．合适的酸度：滴定应在HNO3酸性（0.1～1 mol/L）溶液中进行，溶液酸度过低，Fe3+容易发生水解，生成棕沉淀，影响终点的判断。
2．适量的指示剂 ：50~100ml滴定液中，加入10%铁铵矾指示剂2ml。
3．滴定时充分振摇：滴定过程中，始终要充分振摇，使被AgSCN沉淀吸附的Ag+释放出来，阻止滴定终点提前。
（三）应用范围
直接滴定法可以测定Ag+。
2、返滴定法
指示剂：NH4Fe(SO4)2·12H2O 滴定液：NH4SCN（或KSCN）、AgNO3 pH：0≈1
(一) 滴定原理
返滴定法是以铁铵矾为指示剂，用KSCN（或NH4SCN）和AgNO3为标准溶液，测定卤化物。如以测定Cl-为例，在含有Cl-的酸性溶液中，加入准确并过量的AgNO3标准溶液，使溶液中的Cl-完全沉淀，然后加入适量的铁铵矾指示剂，用KSCN（或NH4SCN）标准溶液滴定剩余的Ag+，滴定反应如下：
终点前 Ag+ （准确过量）+ Cl- →AgCl↓（白）
Ag+ （剩余）+ SCN- = AgSCN↓ （白）
终点时 Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+ （淡棕红）
（二）滴定条件
1．合适的酸度：同直接滴定法。
2．适量指示剂 ：同直接滴定法。
3．适当振摇：返滴定法测定Cl- 时， 开始滴定时也要充分振摇，以防止生成的AgSCN
沉淀吸附Ag+ ，当滴定到化学计量点即近终点时，要轻轻摇动，以防止AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀（因为AgCl的溶解度比AgSCN大）。这样就会消耗过多的NH4SCN滴定液，造成一定的误差。
AgCl + SCN- → AgSCN↓ + Cl-
防止沉淀转化的措施：
1）试液中加入AgNO3为标准溶液后，将溶液加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤除去。
2）加入1≈2ml硝基苯或异戊醇等，并强烈振摇，把AgCl沉淀包裹起来，避免发生沉淀转化。
微冻技术4．测定I-时，必须在加入过量AgNO3溶液后再加入铁铵矾指示剂，以防止I-被Fe3+转化。
2 I- + 2Fe3+ → I2 + 2 Fe2+
青嵩素
（三）应用范围
返滴定法可以测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子。
三、标准溶液
常用的标准液为AgNO3和KSCN（或NH4SCN）溶液。
（一）AgNO3标准溶液的配制和标定
AgNO3标准溶液，配制方法与前面相同，但标定时最好选用铁铵矾作为指示剂，这样可以消除方法误差。
（二）NH4SCN标准溶液的配制和标定
NH4SCN试剂中一般都含有杂质，且易吸收空气中水分。因此，只能用间接法配制：先配成与所需浓度相近的溶液，以铁铵矾为指示剂，用AgNO3滴定液直接法进行标定。根据下式可计算出NH4SCN的准确浓度。
应用示例
精密称取三氯叔丁醇0.1g，加乙醇5ml溶解后，加20%NaOH溶液5ml加热回流15分钟，冷至室温，加蒸馏水20ml与HNO3 5ml,加入0.1000mol/LAgNO3滴定液30.00ml，加邻苯二甲酸二丁酯5ml，密塞，强力振荡后，加铁铵矾指示剂2ml，用0.1000mol/LNH4SCN滴定液滴定，并将滴定结果用空白试验矫正。
本品在NaOH溶液中加热回流使三氯叔丁醇分解产生NaCl，与AgNO3反应生成AgCl沉淀，过量的AgNO3用NH4SCN滴定液返滴定。反应式：
Cl3C－C(CH3)2－OH + 4NaOH = (CH3)2CO + 3NaCl + HCOONa + 2H2O
终点前 Ag+ （准确过量）+ Cl- →AgCl↓（白）
Ag+ （剩余）+ SCN- = AgSCN↓ （白）
终点时 Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+ （淡棕红）
第四节 吸附指示剂法
指示剂：荧光黄(Ka=10-7)： pH=7～10 滴定液：AgNO3
二氯荧光黄(Ka=10-4) ： pH=4～6
曙红(Ka=10-2)： pH=2 ～10
吸附指示剂法是以AgNO3为滴定液，以吸附指示剂确定滴定终点的银量法，又称法扬斯（Fajans method）法。
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