王松;田程程;李三喜;张林楠
【摘 要】负载型离子液体催化剂具有高催化活性、易于分离和环境友好型等特点.综述不同种类负载型离子液体催化剂在不同催化反应中的应用,并展望负载型离子液体催化剂在催化领域的发展方向.%Supported ionic liquid catalysts have the advantages of high catalytic activity,easy separation and environmental friendliness. The application of different types of supported ionic liquid catalysts in dif-ferent catalytic reactions were reviewed. The research direction of the supported ionic liquid catalysts in the catalytic field was prospected.
双立柱卧式带锯床【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2017(025)009
【总页数】4页(P10-13)
【关键词】催化化学;离子液体;负载型离子液体催化剂;负载型离子液体相催化剂
【作 者】王松;田程程;李三喜;张林楠
曲柄销【作者单位】沈阳工业大学理学院,辽宁 沈阳 110870;沈阳工业大学理学院,辽宁 沈阳 110870;沈阳工业大学理学院,辽宁 沈阳 110870;沈阳工业大学理学院,辽宁 沈阳 110870
【正文语种】中 文包边带
【中图分类】O643.36;O645.1
离子液体由阳离子和阴离子组成，在室温或室温附近呈液态，具有蒸气压较低和不易挥发等优点，在化学反应中作为溶剂或催化剂应用广泛[1-3]。离子液体黏度相对较高，在分离过程中容易附着于反应容器表面，循环使用较困难，因此，开发了负载型离子液体催化剂[4]。
利用负载型离子液体制备的催化剂能有效发挥传统的均相催化剂和非均相催化剂的优点，且具有反应后易与反应物分离、可循环利用、活性和选择性高等优点[5]。利用负载型离子液体制备的催化剂分为负载型离子液体催化剂[6]和负载型离子液体相催化剂[7]。在负载型离子液体催化剂中，离子液体组分是催化反应的活性中心，参与催化反应；而在负载型离
子液体相催化剂中，离子液体只是作为催化剂活性中心的分散相负载于载体上，离子液体本身不具备催化活性。本文综述负载型离子液体催化剂和负载型离子液体相催化剂在催化反应中的应用。古书装订
Yang J B等[8]将硅胶、SBA-15分子筛和氯甲基聚苯乙烯分别与咪唑和1,3-丙磺酸内酯反应，制备3种表面修饰的载体，再与H2SO4反应制备3种负载型离子液体催化剂,即[Silica-Ps-im]HSO4、[SBA-15-Ps-im]HSO4和[MR-Ps-im]HSO4，并研究其催化性能。结果表明，3种负载型离子液体催化剂均以通过简单过滤与反应物分离；用于乙二醇和醋酸的酯化反应时，[Silica-Ps-im]HSO4催化效果最好，乙二醇转化率100%，乙二醇二乙酸酯产率为99.14%。
Xie W L等[9]制备了负载SBA-15分子筛的碱性负载型离子液体催化剂，应用于甲醇与植物油的酯交换反应时，催化剂表现出良好的催化活性。在甲醇与豆油物质的量比20∶1和催化剂用量为总反应物质量的7%条件下，转化率95.4%，催化剂循环使用4次后，催化活性降低不明显。
Ghomi J S等[10]将离子液体L-丙氨酸和氯化胆碱负载于纳米材料Fe3O4上制备负载型离子
液体催化剂IL-Fe3O4NPs，并用于曼尼希反应，结果表明，在反应时间15 min，IL-Fe3O4NPs催化醛和胺生成β-氨甲酰基时，产率可达92%，顺式产物和反式产物之比为99∶1。mmbbs
Wu X H等[11]将咪唑型离子液体负载于生物材料羧甲基纤维素(CMC)上，并用一系列酸进行酸化，得到HBimCl-NbCl5/HCMC负载型离子液体催化剂，在CO2环加成反应中表现出较好的催化活性，转化率和选择性均大于90%，催化剂循环使用5次后，催化活性没有明显降低。
唐婧亚等[12]以3-氯丙基三乙氧基硅烷、N-甲基咪唑和硫酸氢钾等为原料制备了4种硅胶负载酸性离子液体[Smim]Cl、[Smim]HSO4、[Smim]H2PO4和[Smim]HCO3，并用于环氧烷烃和CO2环加成反应。结果表明，硅胶负载的酸性离子液体在环加成反应中表现出良好的催化活性，环氧丙烷转化率均大于95%。使用[Smim]HSO4作催化剂，在CO2压力1 MPa、反应温度140 ℃和反应时间5 h条件下，环氧丙烷转化率为96.3%，循环使用6次后，活性没有明显降低。
Li H等[13]制备了多种基于SBA-15分子筛的负载型离子液体催化剂，并用于以2-甲基呋喃
、甲醛和2-(甲氧甲基)5-甲基呋喃为原料，通过烷基化反应制备呋喃类液体燃料的反应。结果表明，催化剂SILC-1有较好的催化活性，该催化剂不但能通过简单过滤实现分离重新利用的效果，而且在最佳条件下，呋喃类液体燃料产率高于80%，催化剂重复使用5次后，呋喃类液体燃料产率约70%。
陆雅男等[14]将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐通过浸渍法负载到无机多孔材料H-β沸石上制备负载型离子液体催化剂，结果表明，该负载氯铝酸盐离子液体能够催化苯酐与乙苯发生F-C酰基化反应生成BEA，还具有容易分离和无废液排出的优点。
Ding W J等[15]将1-甲基-3-(三甲氧基硅烷丙基)氯化咪唑([pmim]Cl)负载于SBA-15分子筛上得到[pmim]Cl-SBA-15。再分别利用FeCl3、MnCl2、NiCl2和CuCl2与[pmim]Cl-SBA-15反应制备负载型离子液体催化剂[pmim]FeCl4-SBA-15、[pmim]MnCl3-SBA-15、[pmim]NiCl3-SBA-15和[pmim]CuCl3-SBA-15，并用于石油的氧化脱硫反应，结果表明，当反应温度30 ℃和反应时间2 h时，用[pmim]FeCl4-SBA-15作催化剂，石油的氧化脱硫效果较好，脱硫率94.3%。
Xun S H等[16]采用溶胶-凝胶法，利用正硅酸四乙酯、硅钨酸和[C16mim]Cl为原料制备负
载型离子液体催化剂，并用于氧化脱硫系统中，在最佳的条件下，二苯并噻吩去除率99.9%。在萃取催化氧化脱硫系统中，催化剂循环使用7次后，二苯并噻吩去除率仍达96.2%。
张朝峰等[17]采用键合法将吡啶甲磺酸盐离子液体负载于HZSM-5分子筛上，制备负载分子筛型离子液体催化剂，并用于聚甲醛二甲醚(PODEn)的合成。结果表明，在离子液体负载量0.25 g、甲醇与三聚甲醛物质的量比为1.5、反应温度110 ℃、反应时间3 h和催化剂用量为总反应物质量的2.2%条件下，缩合产物中柴油添加组分PODE3-8收率67.35%；负载型离子液体易回收，可重复利用，重复使用3次后，PODE3-8收率仍达45.62%。
Salminen E等[18]采用浸渍法将离子液体和金属氯化物以物质的量比1∶2溶解在甲苯或丙酮中，再将溶液与预先干燥好的活性炭混合，最后得到负载型离子液体相催化剂，并用于蒎烯环氧化物的异构化反应。结果表明，选用N-(3-羟丙基吡啶)双(三氟甲磺酰亚胺)([N(3-OH-Pr)Py][NTf2])为离子液体相，将ZnCl2负载到活性炭上时，催化剂活性最高，转化率可达100%，桃金娘醛产率可达68%，催化剂循环使用4次后，催化效率高于90%。
蜂鸣器电路Siodak W O等[19]首先将1-[3-(三乙氧基硅烷)丙基]吡啶氯化物负载于3种不同类型硅胶载体
(S1-3)上,得到负载型离子液体SIL1-3。用AlCl3和AlEtCl2(A)或AlCl3和AlEt2Cl(B)修饰改性得到SIL1-3A(B)，再与Cp2VCl2得到负载型离子液体相催化剂SIL1-3A(B)/V。结果表明，SIL3B/V催化剂用于聚合乙烯反应，产量达2 t-PE·(mol-V·0.5 h)-1。
Kurane R等[20]制备了3种二茂铁标记的氯甲基聚苯乙烯负载型离子液体相催化剂，并用于醇选择性氧化反应。结果表明，[FemDMMerA]RuO4催化醇的氧化反应时，生成相应醛的产率高达95%，并且重复使用6次后，产率仍大于91%。
Gaikwad V等[21]以氯甲基聚苯乙烯为载体，制备负载乙酸钯的负载型离子液体相催化剂，并用于Suzuki反应，结果表明，芳基硼酸和卤代芳烃在催化剂作用下发生偶合反应，产物产率最高可达82%，催化剂循环使用5次后，催化效果基本不变。
Urbán B等[22]以3-氯丙基-三乙氧基硅烷、氮甲基咪唑和硅胶为原料，制备负载型离子液体，将该负载型离子液体与溶解在不同溶剂中的乙酸钯溶液混合制备负载型离子液体相催化剂，并用于芳基碘化物和丙烯酸甲酯反应，结果表明，催化活性受制备条件的影响，以叔丁醇钾和乙醇为溶剂溶解乙酸钯制备的负载型离子液体相催化剂具有较佳的催化活性，转化率大于80%。
Kurane R等[23]将醋酸钯[Pd(OAc)2]、双膦配体(X-phos)、1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐([Bmim]Cl)以及单侧瓜环混合溶解在甲醇溶剂中得到负载型离子液体相催化剂HmCuc-SILP，并用于合成烷基芳基醚反应。结果表明，HmCuc-SILP催化剂催化效率可达84%，重复使用3次后,催化效率也没有明显降低。
负载型离子液体载体种类多种多样，利用离子液体制备负载型催化剂能有效降低离子液体的使用成本，并解决离子液体黏度较大引起的易损失等问题。
负载型离子液体相催化剂制备方法简单，催化效果好，成为近年来离子液体在负载型催化剂制备领域的热点，而这类负载型催化剂存在载体尺寸不能过小的问题，如果载体尺寸小于20 μm，会造成过滤分离困难，而载体尺寸较大又存在比表面积较小和催化剂活性中心负载量少的问题。为了解决这一矛盾，可以制备磁性载体，即使载体尺寸在纳米级，也能通过磁分离有效解决分离过程存在的问题，并且载体尺寸的减小也保证了更多催化剂活性中心的负载量。因此，以磁性纳米粒子为载体，开发新型的基于离子液体的负载型催化剂具有广阔的前景。
【相关文献】
[1]陶端健,周政,吕学铭,等.离子液体催化酯化反应的研究进展[J].现代化工，2011，31(1):20-23.
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