Vol.34,No.4Apr.,2021
第 34 卷 第 4 期2021 年 4 月
环 境 科 学 研 究
Research of Environmental Sciences
王橹玺1，李 慧1，张文杰1*
*，齐剑英2，田贺忠3，黄 侃4，陈东升5，郭敬华3收稿日期： 2020-06-09 修订日期： 2020-12-16
作者简介：王橹玺(1995-)，女，甘肃兰州人,wangluxi999@ sina. com.
*责任作者，张文杰(1979-)，女，山东青州人，研究员，博士，主要从事大气颗粒物污染研究,zhangwj@
基金项目：国家重点研发计划项目(No.2019YFC0214204)；环保公益性行业科研专项项目(No.201409022)
Supported by National Key Research and Development Program of China (No.2019YFC0214204) ； Environmental Protection Public Welfare Scientific-
Research Project , China ( No.201409022)
1. 中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京100012
2. 生态环境部华南环境科学研究所，广东广州510655
3. 北京师范大学，北京100875
4. 复旦大学环境科学与工程系，上海200433
5. 北京工业大学环境与能源工程学院，北京100124
摘要：PM 2.5载带的重金属元素对人体健康具有重要影响，为了明确PM 2.5中重金属的污染水平以及区域性污染特征，收集并总
结近30年中国不同地区大气重金属污染的研究成果，对PM 2 ，载带的As 、Zn 、Cr(^)、Pb 、Cd 、Mn 以及Ni 等7种重金属元素的区
域污染特征进行分析.研究显示:①我国对部分重金属〔Pb 、Cd 、Hg 、As 、Cr(^)〕的质量浓度增设限值规定，但未涉及Ni 和Mn 等
有毒重金属.②全国范围来看，不同背景点PM-中重金属质量浓度相差较大，自然背景点重金属质量浓度低于乡村背景点和近 城市背景点的40. 7%-97. 6%.大气PM 2 ，重金属区域污染高值区主要集中在华北、华东、华南等经济发达地区.《大气污染防治 行动计划》等政策的实施使PM 2.5中重金属质量浓度明显下降,2013年前(1980—2013年)与2013年后(2013—2018年)相比，全 国大气PM 2.5中p 〔Cr(^)〕、p (Ni)、p (Pb)、p (Mn)和p (As)均有所下降，但p (Zn)、p (Cd)略有上升.③典型城市PM-中重金属 污染特征各不相同.北京市需考虑Cd 、As 排放情况，强化对燃煤源的管控；上海市和广州市应关注Cr(M)和Ni 的排放，加严工 业污染治理，加强对港口的排放管控.研究显示，对于大气颗粒物中重金属的治理，建议进一步关注对As 、Cr (可)排放的控制，同
时对不同区域的大气重金属污染需要选择差异化的污染控制措施.
关键词：大气PM 2.5；区域重金属污染；背景点浓度中图分类号：X513
文章编号：1001-6929(2021)04-0849-14
文献标志码：A DOI ： 10. 13198/j. issn. 1001-6929. 2021. 01. 03
Regional Pollution Characteristics of Heavy Metals in PM^
WANG Luxi 1 , LI Hui 1 , ZHANG Wenjie 1 * , QI Jianying 2, TIAN Hezhong 3, HUANG Kan 4, CHEN Dongsheng 5,
GUO Jinghua 3
1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing
100012, China
2. South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510655, China
3. Beijing Normal University, Beijing 100875, China
4. Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China
5. College of Environmental & Energy Engineering , Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
Abstract ： The heavy metals in atmospheric particulate matter have important effects on human health. In order to understand the pollution levels and the regional pollution characteristics of heavy metals, this study collects and summarizes the research results of atmospheric
heavy metal pollution in different regions of China in the past 30 years. Seven heavy metals including As , Zn, Cr( M ) , Pb , Cd, Mn and Ni in PM 2 5 were collected and analyzed. The results show that : (1) The national standard concentration limits for some heavy metals (Pb , Cd, Hg, As , Cr( M)) have been set, but Ni and Mn are involved. (2) The background concentration of heavy metals in PM 2 5 of
China varies greatly from site to site. The concentrations of natural background sites are 40. 7%-97. 6% lower than those of rural and near
city background sites. The regions with high levels of heavy metals in PM ? 5 are mainly concentrated in economically developed areas , such
850环境科学研究第34卷
as North China,East China,and South China.The implementation of the National Air PoZZution Prevention and ControZ Action PZan in 2013has significantly reduced the concentration of heavy metals in PM25.The pollution levels of heavy metals before and after2013are compared.p(Cr(M)),p(Ni),p(Pb),p(Mn)and p(As)in PM25all decrease,but p(Zn),p(Cd)slightly increase.(3)The characteristics of heavy metal pollution in PM25in typical cities are different.1n Beijing,the emission sources of Cd and As should be controlled.More attention should be paid to the control of Cr(M)and Ni in Shanghai and Guangzhou.The study shows that to control heavy metals in atmospheric particulates,it is recommended to pay more attention to the emission control of As and Cr(M).Different pollution control measures should to be considered for difference regions of atmospheric heavy metals.
Keywords:PM5;regional heavy metals pollution；background site concentration
近年来，以PM2，为首要污染物的区域大气污染事件不断发生［1］.重金属作为大气颗粒物载带的重要组分，主要来自于土壤、扬尘、地壳沉积等自然源，以及工业、燃煤、交通等人为源.研究［2］表明,70%~ 80%的重金属元素主要富集在PM2.5上，并具有生物富集性、生物毒性和不可降解性.有毒重
金属如Pb、Cd、Ni和Mn等，经呼吸系统进入人体，易吸附或沉积在肺部表面，并通过相互混合作用加速对人体细胞的毒害［3］.世界卫生组织国际癌症研究中心（1ARC）按毒性对重金属进行了分类，其中确定致癌的重金属元素为Ni、As、Cd、Cr（M）等［4］.国内学者对大气中的有害重金属污染进行了研究.谭吉华等［5-6］对我国2013年以前大气颗粒物重金属的污染现状及空间分布特征进行了分析并提出相关控制建议；WANG 等［7］分析了郑州市大气颗粒物，发现重金属元素主要集中在超细颗粒或亚微米颗粒中，并且部分重金属元素含量远超过世界卫生组织（WHO）标准限值.为了控制重金属污染形势，我国相继颁布相关防治措施及标准，如GB17930—1999（车用无铅汽油》（2000年）、（重金属污染综合防治“十二五”规划》（2011年）、《大气污染防治行动计划》（2013年）（简称“《大气十条》”）等•但我国大气PM Z5中重金属质量浓度仍高于美国等发达国家冈，因此大气重金属的污染控制仍需进一步加强.该研究收集中国近30年来大气PM2，载带重金属的相关资料，总结分析PM2.5载带重金属的区域污染特征，明确大气重金属的质量浓度变化，重点对北京市、上海市、广州市等典型城市重金属污染特征与变化趋势进行分析，以期为区域大气重金属的污染防控和管理提供基础支撑.
1数据筛选及分析
该研究数据主要来自实际采样及相关文献资料.笔者所在项目团队选择京津冀、长三角和珠三角地区的重点城市（北京市、上海市、广州市）、省会城市（济南市、长沙市）、工业城市（包头市、株洲市
、湘潭市）和典型矿区（岳阳市铅锌矿、包头市白云鄂博铁矿）作为研究对象.采样点的设置根据《环境空气质量监测规范》中环境监测点位要求设计，采集大气PM2.5所用的大气颗粒物采样器主要包括美国URG公司的URG-3000ABC型中流量颗粒物采样器、武汉市天虹仪表有限责任公司的TH-150A型智能中流量采样器等；采样膜为特氟龙膜（聚四氟乙烯膜）或有机膜（聚乙烯膜）；重金属样品的主要分析方法为电感耦合等离子体质谱（美国珀金埃尔默公司，Nex1ON350型）以及电感耦合等离子体发射光谱（德国斯派克分析仪器公司，SPECTROARCOS EOP型）.
文献资料来自Science Direct、Google Scholar、CNK1、万方、维普等检索，并按照以下标准筛选:①研究中包含大气PM2.5中重金属质量浓度;②采样点分布在城区，避免工业区；③采样时间在1980—2018年，且至少有2个季节的采样数据，样品采集量大于20个；④颗粒物中重金属质量浓度的分析方法为1CP-MS（电感耦合等离子体质谱）、1CP-AES（电感耦合等离子体发射光谱）、荧光光谱，以上3种分析方法均为目前在重金属元素分析中广泛使用的分析方法.1CP-AES及1CP-MS具有检出范围广、准确度高、工作效率高以及检出能力强等多种优势；荧光光谱具有操作过程简单且耗时短的优点，但该方法检出限较高［9］.Saitoh等［10］研究发现，使用以上3种方法测量大气颗粒物标准样品中As、Pb、Ni、Mn等重金属元素的含量结果差异性较小.
共收集187篇文献，符合筛选标准的文献共60篇.对筛选后的文献进行数据整合，计算采样数据的算数平均值、中位数及标准偏差.P〔Cr（M）〕用p（Cr）乘以0.13估算得出［5］.经统计，该研究文献资
料和采样数据中使用荧光光谱法分析大气中重金属元素的数据占15.7%，其余数据均为使用1CP-MS和1CP-AES测得.对以上数据进行显著性检验，得到方差齐性检验值P为0.279，大于0.05，可见数据差异性较小，结果可靠.
2大气重金属污染主要研究进展
2.1国内外大气颗粒物重金属监测标准
第4期王橹玺等：大气pm2.5载带重金属的区域污染特征研究851
表1为中国、欧盟、WHO等国家、地区或组织发布的大气颗粒物中重金属的监测标准["-16]，其中，2000年WHO发布的《欧洲空气质量准则》中对As、Cr（W）、Ni分别给出了在万分之一、十万分之一和百万分之一终生风险下的限值，表1中仅列出了As、Cr（M）、Ni在十万分之一终生风险下的限值[11].
表1各国家、地区或组织对环境空气中大气重金属标准限值的规定
Table1Standard limits of atmospheric heavy metals in the ambient air of various countries or organizations
项目
浓度限值/（ng/m3）
数据来源Hg As Pb Cd Cr(M)Ni Mn V
WHO1000 6.61)50050.25。25门1501000文献[11]欧盟6520文献[12]中国GB3095—19961000文献[13]中国GB3095—201250650050.025文献[14]印度650020文献[15]美国151501010090300文献[16]注：1）为终生风险为十万分之一时对应的浓度限值.
2001年以来，我国陆续发布了对部分重金属（Pb、As、Hg、Sn、Cd、Ni）的监测标准，具体如表2所示.对于大气颗粒物中重金属的质量浓度标准,GB3095—2012（环境空气质量标准》中虽然增设了部分重金属〔Pb、Cd、Hg、As、Cr（W）〕的质量浓度限值，但未涉及Ni和Mn等有毒重金属.
表2中国大气重金属相关监测标准
Table2Atmospheric heavy metals monitoring standards in China
标准号标准名称
HJ1133—2020《环境空气和废气颗粒物中神、硒、铋、锑的测定原子荧光法》
HJ917—2017《固定污染源废气气态汞的测定活性炭吸附/热裂解原子吸收分光光度法》HJ910—2017《环境空气气态汞的测定金膜富集/冷原子吸收分光光度法》
HJ830—2017《环境空气颗粒物中无机元素的测定波长散X射线荧光光谱法》HJ829—2017《环境空气颗粒物中无机元素的测定能量散X射线荧光光谱法》HJ779—2015《环境空气六价铬的测定柱后衍生离子谱法》
HJ777—2015《空气和废气颗粒物中金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》HJ539—2015《环境空气铅的测定石墨炉原子吸收分光光度法》
HJ685—2014《固定污染源废气铅的测定火焰原子吸收分光光度法》
欧米伽3榨油机HJ684—2014《固定污染源废气铍的测定石墨炉原子吸收分光光度法》
HJ657—2013《空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》GB/T15264—1994《环境空气铅的测定火焰原子吸收分光光度法》HJ538—2009《环境空气铅的测定石墨炉原子吸收分光光度法（暂行）》
HJ539—2009《环境空气铅的测定石墨炉原子吸收分光光度法》
HJ542—2009《环境空气汞的测定巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法（暂行）》HJ540—2009《环境空气和废气神的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法（暂行）》HJ/T65—2001《大气固定污染源锡的测定石墨炉原子吸收分光光度法》
文具盒生产过程
HJ/T64.2—2001《大气固定污染源镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》
HJ/T64.1—2001《大气固定污染源镉的测定火焰原子吸收分光光度法》
HJ/T63.3—2001《大气固定污染源镍的测定丁二酮肟-正丁醇萃取分光光度法》
HJ/T63.2—2001《大气固定污染源镍的测定石墨炉原子吸收分光光度法》
HJ/T63.1—2001《大气固定污染源镍的测定火焰原子吸收分光光度法》
852环境科学研究第34卷
2.2中国大气重金属污染特征
2.2.1重金属区域背景特征
Rita等［17］针对不同类型背景点，按离大型污染源的距离和交通工具的流动量将背景点分成四类，
分别为自然背景点(距离大型污染源超过50km)、乡村背景点(距离大型污染源10-50km)、近城市背景点(距离大型污染源3-10km)、城区背景点(半径50m 范围内交通工具的流动量每天小于2500辆)，其中，自然背景点和乡村背景点属于较清洁背景点.
该研究收集了15个不同区域背景监测站点的重金属质量浓度数据(见表3)，使用文献［17］中的分类方法将表3中背景点进行分类，其中，自然背景点包括西藏自治区纳木错、日喀则、珠穆朗玛峰以及四川省贡嘎山，乡村背景点包括北京市上甸子、包头市画匠营子水源区、上海市花鸟岛、衡阳市衡山、青海省 门源、福建省武夷山、广东省鼎湖山以及云南省丽江，近城市背景点包括大连市傅家庄、济南市跑马岭和杭州市植物园.
表3区域背景点位PM2.5载带典型重金属质量浓度
Table3Typical heavy metal concentrations of PM?5in background of regions
背景点地点时间
As Cr(M)1〉Zn p/(ng/m3)
养蜂专用车Pb Ni Cd Mn
数据来源
西藏自治区纳木错2012年0.060.060.660.30.140.010.33该研究
自然背景点
西藏自治区日喀则2012年0.15 1.39 4.02 1.11 3.780.098.07文献［18］西藏自治区珠穆朗玛峰2000年0.960.103 5.31 2.93 1.28— 3.57文献［19］四川省贡嘎山2006年 4.3—154.639.40.9——文献［20］上海市花鸟岛2014年 4.290.2758.69 4.12 3.130.5913.16该研究衡阳市衡山2014年 5.220.2127.3620.64 1.610.56 6.46该研究云南省丽江2014年0.720.2539.614.21 1.74—14.73该研究
乡村背景点
广东省鼎湖山2006年31.81
—432.6216.24 6.49 6.9633.08文献［21］福建省武夷山2014年33.50.5740712.6—0.2—该研究青海省门源2014年0.85 2.1517.01 6.63 1.880.1411.04该研究北京市上甸子2015年8.930.75247.7859.79 1.47 1.2915.81该研究包头市画匠营子水源区2015年37.11 1.86417.7221.19 2.480.7440.05该研究大连市傅家庄2014年 6.30.87199.538.9111.250.5523.45该研究
近城市背景点济南市跑马岭2014年 6.92 1.180421087.24 2.1950.06该研究杭州市植物园2011年13.20.572592.6134.7 3.9 3.616.8文献［22］注：一表示未检测或者未检出•1)P〔Cr(M)〕以p(Cr)乘
以0.13估算得出［5］.下同•
由表3可见：3类背景点中，自然背景点PM2.5中重金属元素质量浓度最低，低于乡村背景点和近城市背景点的40.7%〜97.6%.其中,p(Cd)相差较大，乡村背景点和近城市背景点的p(Cd)分别高于自然背景点的97.3%和97.6%，表明Cd在乡村和近城市背景点受人为源影响较大;p〔Cr(M)〕相差最小，西藏自治区日喀则p〔Cr(M)〕高于某些乡村和近城市背景点，可能是由于西藏自治区土壤中Cr元素背景值较高［23］，对P〔Cr(M)〕有一定影响.此外，所有背景点p〔Cr(M)〕均超出标准限值，由于大气中Cr(M)的化学性质易发生变化，难以长期准确测量，该研究结果均利用p(Cr)估算得出［5］，后期需要进一步开展对Cr(M)背景质量浓度的实际监测•
自然背景点中，贡嘎山的p(As)、p(Zn)、p(Pb)均高于其他背景点，其中P(Zn)高于纳木错的99.5%，表明贡嘎山比其他自然背景点受到更多人为源影响.乡村和近城市背景点的重金属质量浓度各有差异，其中p(Zn)、p(Pb)变化范围较大，标准偏差分别为202.2和66.61ng/m3.华北、华南和华东地区背景点的p(As)、p(Zn)、p(Pb)、p(Mn)平均值均明显高于其他地区.某些自然背景点的重金属质量浓度甚至高于城市站点，如广州市鼎湖山站的p(As)、p(Zn)、p(Pb)、p(Cd)均高于同年中国香港城区［24］，其中p(Zn)较中国香港城区约高125倍.
2.2.2重金属区域污染水平
将收集到的我国49个城市大气PM2，中重金属质量浓度按时间、空间进行分类，结果如表4所示.由于数据较多，表4仅展示部分监测数据.自2013年(大气十条》实施以来，大气污染防控各项措施加严，颗粒物污染水平明显下降.因此该研究按我国自然地理区划，将已有数据城市所在地划分为东北、华北、华中、华南、华东、西北、西南等7个区域，各区域所包
第4期王橹玺等：大气pm2.5载带重金属的区域污染特征研究853
含的城市如表4所示•将2013年作为时间节点，分析年）大气重金属质量浓度的变化状况，结果如图1 2013年前（1980—2013年）和2013年后（2013—2018所示•
表4典型区域重点城市大气重金属浓度
Table4Atmospheric heavy metals in major cities in typical regions
项目地区时间
o/(ng/m3)
数据来源As Cr(M)Zn Pb Ni Cd Mn
北京市1980年—9.75311.00692.000.60—91.00文献[25]
石家庄市2000年—41.73—355.0073.00—577.00文献[26] 2013年前唐山市2010年10.62 2.641279.41248.9786.50 3.06130.03文献[27]
华北区域
晋城市2010年22.2037.52280.3062.9047.800.5068.60文献[28]
忻州市2011年 2.0014.30292.0038.90 5.500.20111.40文献[29]
保定市2013年 3.34 1.06—192.30 4.27 4.7060.97该研究
太原市2013年
— 6.33521.38298.7036.28 6.73122.98文献[30] 2013年后
包头市2014年8.50 2.53280.89143.8116.62 2.54211.40该研究
北京市2016年8.000.0977.0045.00 1.108.5018.54文献[31]香港特别行政区1994年 4.19—97.2165.71 2.77 1.9917.56文献[32]
香港特别行政区1995年 6.730.23 1.2679.30— 1.63—文献[31]
触摸电视
香港特别行政区2002年8.110.48 2.79126.43— 3.61—文献[24,33]深圳市2002年8.700.34310.0016.008.20
—25.00文献[33] 2013年前
广州市2007年13.41 1.03286.10124.6013.59 1.1839.19文献[34]
佛山市2008年76.600.002214.00675.70—42.60200.60文献[35]
华南深圳市2009年 5.700.23261.0066.30 5.91 1.6424.20文献[36]区域海口市2010年0.41124.6035.60 2.430.2728.20文献[37]
广州市2014年27.90 1.51387.00107.00 5.54 2.97—文献[38]
佛山市2014年91.60 4.681283.00277.0028.00 4.35—该研究
广州市2015年55.1010.32341.1576.2025.1514.33
—文献[39] 2013年后
肇庆市2015年17.63 1.32408.8793.888.7910.22—文献[39]
深圳市2015年7.95 1.03327.2287.6912.18 2.52—文献[39]
广州市2017年10.09——33.52— 1.0622.79文献[40]
上海市2001年42.10 4.201409.00515.0013.9010.90186.00文献[41]
上海市2005年10.01 2.59273.9786.9410.66 1.9260.23文献[42]
济南市2006年38.75 6.241174582.517
—205文献[43] 2013年前
南昌市2007年30.9 2.392270.1125110.8—21.3文献[44]
杭州市2009年— 1.69651.00128.007.00—46.00文献[45]
上海市2010年— 2.18350.5096.0018.00 2.0099.00文献[46]温度监控系统
华东区域
上海市2014年9.09 1.840.2996.2519.18 3.0552.61该研究
全国身份证验证系统德州市2014年 3.15 1.02—134.82 5.63 3.9764.81该研究
昆山市2014年38.70 1.72396.00125.0020.2012.9064.10文献[47]
济南市2014年13.50 1.32407.27157.69 5.50 2.3875.45该研究2013年后南京市2014年10.30 2.29280.00104.30 4.80 2.5054.10文献[48]厦门市2015年 5.800.29138.7058.10 1.90 1.8018.50文献[49]
温州市2015年22.70 4.850.5163.0012.10 4.9652.80文献[50]
南昌市2015年— 4.161141.1468.751.221.5226.1文献[51]
上海市2016年 1.3710.97—34.75— 1.40—文献[52]
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