一种用于海水淡化高渗透性复合反渗透膜的制备方法

1.本发明属于膜制备技术领域，特别是涉及一种用于海水淡化高渗透性复合反渗透膜的制备方法

背景技术：

2.在过去的几十年里，全球人口的快速增长和缺乏适当的废水管理导致世界各地的淡水需求急剧增加，在全球的水资源中，无法被直接饮用的海水占有97.5％。而在余下的2.5％的淡水里，又有87％是人类无法直接利用的冰川中的冰雪。除此之外，地下水的淡水储量也非常大，但是绝大部分的地下水离地表过深，不利于开采使用。根据联合国报道，到2025年，全世界大约有52亿人没有安全饮用水和18亿人将面临严重水短缺问题。海水淡化，即将溶解的盐从盐水中分离出来，以获得用于各种人类消费和工业应用的洁净水的过程，为这一严重问题提供了一个重要的解决方案。
3.反渗透法是目前最有效的海水淡化技术之一，因为其操作简单，投资成本和能耗相对较低，目前市场上常用的聚酰胺(pa)薄膜复合膜(tfc)膜是由john cadotte在1981年首次开发的，通常复合反渗透膜由三层组成：作为支撑结构的聚酯无纺布、超滤中间层、功能分离层，其结构可以分别单独优化进而提高膜的分离性能。其中，功能分离层是在聚砜层表面利用水相单体间苯二胺(mpd)和有机相单体均苯三甲酰氯(tmc)之间的界面聚合反应形成的。然而，由于mpd和tmc的芳香族化合物形成的高度交联网络亲水性不足，这导致反渗透膜的水通量相当有限。通过加入亲水添加剂或用更亲水的化学试剂取代单体是提高复合膜通量的一条有效途径。例如，kwak等(kwak s y，jung s g，kim s h.structure-motion-performance relationship of flux-enhanced reverse osmosis(ro)membranes composed of aromatic polyamide thin films[j].environ.sci.technol.，2001，35:4334-4340.)在水相中添加二甲基亚砜，提高了油水两相的界面相容性，增加了复合膜的表面粗糙度和比表面积，大幅提高了通量。kim等(j.h.kim,e.j.moon,c.k.kim,composite membranes prepared from poly(m-aminostyrene-co-vinyl alcohol)copolymers for the reverse osmosis process,j.membr.sci.216(2003)107
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120.)在膜制备过程中向水相中添加了聚(氨基苯乙烯-共乙烯醇)，由于聚(乙烯醇)具有亲水性和柔韧性，制备出来的膜水通量得到了提升。

技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是针对现在海水淡化反渗透膜的不足，提供一种高渗透性复合反渗透膜及其制备方法。通过在水相中添加亲水性溶剂dmf，提高复合膜通量，然后使用含有甘油和sds的水溶液对合成膜进行后处理，发现甘油能够提高膜表面亲水性，使得复合膜通量进一步提升。
[0005]
所述的一种用于海水淡化高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0006]
(1)水相溶液的制备：在超纯水中加入胺单体和带有亲水性基团的有机弱酸，并加入有机碱调节其ph至4～8，再加入n-n二甲基甲酰胺(dmf),混合均匀得到水相溶液；其中配制的水相溶液中，胺单体的添加浓度为0.25～5wt％，所述有机弱酸的添加浓度为3～5wt％；dmf的浓度为2～8wt％。
[0007]
(2)油相溶液的制备：在石油精(isopar-g)溶剂中溶解酰氯单体，超声混合均匀得到油相溶液；其中所述油相溶液中的酰氯单体质量浓度，是步骤(1)所得水相溶液中胺单体质量浓度的1/40～1/30。
[0008]
(3)浸泡液的制备：在超纯水中加入十二烷基硫酸钠(sds),再加入甘油溶液，混合均匀；其中sds浓度为0.3wt％，甘油添加浓度为1～5wt％。
[0009]
(4)将步骤(1)所配置的溶液倒在聚砜膜上1～8分钟，然后倒掉聚砜膜表面的水相溶液，随后对膜表面进行干燥处理至膜表面没有明显液滴。
[0010]
(5)将步骤(2)所配置的溶液倒在倒在步骤(4)干燥的聚砜膜上，反应40～100秒后倒掉油相溶液。
[0011]
(6)将步骤(5)所得到的膜浸泡在步骤(3)所配置的溶液中1～3分钟，再放入鼓风烘箱里干燥处理，即制得复合反渗透膜产品。
[0012]
所述的一种用于海水淡化高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中胺单体为间苯二胺，胺单体在水相溶液中的浓度为2.2wt％；所述有机弱酸为樟脑磺酸，添加的有机碱为三乙胺，三乙胺在水相溶液中的添加浓度为2.0～2.5wt％。
[0013]
所述的一种用于海水淡化高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中酰氯单体为均苯三甲酰氯。
[0014]
所述的一种用于海水淡化高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中sds的浓度为0.3wt％，甘油的浓度分别为1wt％、3wt％、5wt％。
[0015]
所述的一种用于海水淡化高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(4)对聚砜膜表面进行干燥处理的方式为空气中自然干燥、通风橱鼓风干燥、滚轴铺展干燥或气刀吹扫干燥。水相溶液倒在聚砜膜表面浸润时间为2分钟。
[0016]
所述的一种用于海水淡化高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(5)反应时间为1分钟。
[0017]
所述的一种用于海水淡化高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(6)中烘箱里干燥的温度为90～95℃，干燥时间8min。
[0018]
本发明取得了以下有益效果：
[0019]
(1)通过提高膜表面的亲水性制备的反渗透膜，使其渗透性大幅度提高。
[0020]
(2)一方面通过在水相中添加不同浓度的dmf，以增强膜的亲水性和减小分离层的厚度，另一方面通过甘油浸泡增强膜的亲水性制备的反渗透膜，使得复合膜通量提高的同时避免截留率大幅降低。
[0021]
(3)从引入亲水性添加剂和浸泡处理出发，为制备出理想化的薄膜复合反渗透膜提供了新的指导思路。
附图说明
[0022]
图1是实施例1(m0)、实施例2(m1)、实施例3(m2)、(m3)、(m4)所制备出来的反渗透
膜的表面sem图片。
[0023]
图2是实施例4(m5)、实施例5(m6)、(m7)所制备出来的反渗透膜的表面sem图片。
[0024]
图3是实施例1(m0)、实施例2(m1)、实施例3(m2)、(m3)、(m4)所制备出来的反渗透膜表面动态水接触角。
[0025]
图4是实施例3(m3)、实施例4(m5)、实施例5(m6)、(m7)所制备出来的反渗透膜表面动态水接触角。
具体实施方式
[0026]
本发明首先在水相中添加亲水性溶剂dmf，极大限度提高了复合膜的通量且避免截留的大幅度降低，再用含有甘油和sds的水溶液对合成膜进行后处理，进一步提高复合膜的通量。
[0027]
下面结合具体实施例，进一步详细叙述使发明内容更加明确，但本专利的发明内容和范围不仅仅限制于下述实施例，其正常变化施例都应属于该发明范围内。
[0028]
实施例1
[0029]
依次将6g樟脑磺酸、2.2g间苯二胺充分溶解于98ml去离子水后，然后用2ml三乙胺来调节ph，将该溶液倒入事先准备好的聚砜多孔支撑层上表面2分钟，然后倒掉聚砜膜表面多余的水相溶液，用氮气气刀对膜表面吹扫以除去水珠和液滴，待膜表面刚好没有肉眼可见的液体时，再将0.11g均苯三甲酰氯100ml的isopar g溶液倒入发生界面聚合，反应60秒后，倒掉聚砜超滤膜表面多余的油相，静置沥干20s后，放入温度设置为95℃的烘箱内干燥8分钟，随后，将制备的膜取出，在超纯水中存放以备用完成后续的膜的渗透选择性的表征，记为m0膜。
[0030]
实施例2
[0031]
依次将6g樟脑磺酸、2.2g间苯二胺充分溶解于98ml去离子水后，然后用2ml三乙胺来调节ph，最后加入1mln-n二甲基甲酰胺(dmf)，将该溶液倒入事先准备好的聚砜多孔支撑层上表面2分钟，然后倒掉聚砜膜表面多余的水相溶液，用氮气气刀对膜表面吹扫以除去水珠和液滴，待膜表面刚好没有肉眼可见的液体时，再将0.11g均苯三甲酰氯100ml的isopar g溶液倒入发生界面聚合，反应60秒后，倒掉聚砜超滤膜表面多余的油相，静置沥干20s后，放入温度设置为95℃的烘箱内干燥8分钟，随后，将制备的膜取出，在超纯水中存放以备用完成后续的膜的渗透选择性的表征，记为m1膜。
[0032]
实施例3
[0033]
除了以上所述n-n二甲基甲酰胺(dmf)浓度依次为3、5、7ml。其它条件均和实施例2一致，计为m2，m3，m4膜。
[0034]
实施例4
[0035]
依次将6g樟脑磺酸、2.2g间苯二胺充分溶解于98ml去离子水后，然后用2ml三乙胺来调节ph，最后加入5ml n-n二甲基甲酰胺(dmf)，将该溶液倒入事先准备好的聚砜多孔支撑层上表面2分钟，然后倒掉聚砜膜表面多余的水相溶液，用氮气气刀对膜表面吹扫以除去水珠和液滴，待膜表面刚好没有肉眼可见的液体时，再将0.11g均苯三甲酰氯100ml的isopar g溶液倒入发生界面聚合，反应60秒后，倒掉聚砜超滤膜表面多余的油相，静置沥干20s后，将含有0.3wt％的十二烷基硫酸钠(sds)和1wt％的甘油水溶液倒入膜表面2分钟，随
后放入温度设置为95℃的烘箱内干燥8分钟，随后，将制备的膜取出，在超纯水中存放以备用完成后续的膜的渗透选择性的表征，记为m5膜。
[0036]
实施例5
[0037]
除了以上所述甘油浓度依次为3wt％、5wt％。其它条件均和实施例4一致，计为m6，m7膜。
[0038]
在5.5mpa、25℃下，用32000ppm，20l的nacl溶液测得膜分离性能，如下表所示：
[0039]
膜种类盐水通量(l m-2
h-1
)盐截留率(％)m036.0799.12m137.6999.15m245.2699.13m352.0099.10m453.5097.43m535.9098.55m637.1098.12m766.0198.08
[0040]
实施例1(m0)、实施例2(m1)、实施例3(m2)、(m3)、(m4)所制备出来的反渗透膜的表面sem图片如图1所示。
[0041]
实施例4(m5)、实施例5(m6)、(m7)所制备出来的反渗透膜的表面sem图片如图2所示。
[0042]
实施例1(m0)、实施例2(m1)、实施例3(m2)、(m3)、(m4)所制备出来的反渗透膜表面动态水接触角如图3所示。
[0043]
实施例3(m3)、实施例4(m5)、实施例5(m6)、(m7)所制备出来的反渗透膜表面动态水接触角如图4所示。
[0044]
从图1和图3可以看出，膜表面叶片状结构增多，膜表面水接触角大小顺序为m4》m2》m1》m3》m0，呈现出先增大后减小的趋势。随着dmf的加入，促进聚合反应的进行，加快了受限纳米气泡的释放，pa膜内纳米囊泡较大，膜表面出现更多叶片状结构。膜表面水接触角大小与膜表面亲水性有关，亲水性降低但是膜的渗透性并没有下降，反而提升。这可能是因为膜表面叶片状结构增多，大幅度增加了水的渗透面积从而使得水通量增加的正向作用抵消掉膜表面亲水性降低的负向作用。
[0045]
从图2和图4可以看出，膜表面叶片状结构增多，膜表面水接触角呈现出减小的趋势，证实了膜表面亲水性随着甘油浓度的增加逐渐提高。使得在甘油浓度为5wt％时，膜通量达到最高。而m4，m5再加入甘油后通量反而下降的原因可能是，在干燥过程中的热量导致纳米多孔聚砜皮的孔隙聚结或融合所致。
[0046]
以上所述的内容仅仅是本发明的优选实例的列举而已，本发明的保护范围不应局限于此。

技术特征：

1.一种用于海水淡化高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)水相溶液的制备：在超纯水中加入胺单体和带有亲水性基团的有机弱酸，并加入有机碱调节其ph至4～8，再加入n-n二甲基甲酰胺dmf，混合均匀得到水相溶液；其中配制的水相溶液中，胺单体的添加浓度为0.25～5wt％，所述有机弱酸的添加浓度为3～5wt％；dmf的浓度为2～8wt％；(2)油相溶液的制备：在石油精isopar-g溶剂中溶解酰氯单体，超声混合均匀得到油相溶液；其中所述油相溶液中的酰氯单体质量浓度是步骤(1)所得水相溶液中胺单体质量浓度的1/40～1/30；(3)浸泡液的制备：在超纯水中加入十二烷基硫酸钠sds，再加入甘油溶液，混合均匀；其中sds浓度为0.3wt％，甘油添加浓度为1～5wt％；(4)将步骤(1)所配置的溶液倒在聚砜膜上1～8分钟，然后倒掉聚砜膜表面的水相溶液，随后对膜表面进行干燥处理至膜表面没有明显液滴；(5)将步骤(2)所配置的溶液倒在倒在步骤(4)干燥的聚砜膜上，反应40～100秒后倒掉油相溶液；(6)将步骤(5)所得到的膜浸泡在步骤(3)所配置的溶液中1～3分钟，再放入鼓风烘箱里干燥处理，即制得复合反渗透膜产品。2.如权利要求1所述的一种用于海水淡化高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中胺单体为间苯二胺，胺单体在水相溶液中的浓度为2.2wt％；所述有机弱酸为樟脑磺酸，添加的有机碱为三乙胺，三乙胺在水相溶液中的添加浓度为2.0～2.5wt％。3.如权利要求1所述的一种用于海水淡化高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中酰氯单体为均苯三甲酰氯。4.如权利要求1所述的一种用于海水淡化高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中sds的浓度为0.3wt％，甘油的浓度分别为1wt％、3wt％、5wt％。5.如权利要求1所述的一种用于海水淡化高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(4)对聚砜膜表面进行干燥处理的方式为空气中自然干燥、通风橱鼓风干燥、滚轴铺展干燥或气刀吹扫干燥。水相溶液倒在聚砜膜表面浸润时间为2分钟。6.如权利要求1所述的一种用于海水淡化高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(5)反应时间为1分钟。7.如权利要求1所述的一种用于海水淡化高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(6)中烘箱里干燥的温度为90～95℃，干燥时间8min。

技术总结

本发明公开了一种用于海水淡化高渗透性复合反渗透膜的制备方法，所述复合反渗透膜是通过水相溶液中胺单体与油相溶液中酰氯单体界面聚合在聚砜超滤膜上面复合而成。其中所述水相溶液中，胺单体的添加浓度为0.25-5wt％，有机弱酸的添加浓度为4-7wt％，并加入有机碱调节pH，最后再加入不同浓度的DMF，本发明通过调控DMF的浓度以及用SDS和不同浓度的甘油做后处理，促进纳米囊泡的释放以增加水渗透面积从而提高渗透性、提高了膜表面亲水性等优化聚酰胺层微纳结构从而提高膜的渗透性。酰胺层微纳结构从而提高膜的渗透性。酰胺层微纳结构从而提高膜的渗透性。