第23卷第2/3期2011年3月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol.23No.2/3 Mar.,2011
收稿:2010年9月，收修改稿:2010年11月
∗国家自然科学基金项目(No.20971117,10979049)资助∗∗Corresponding author e⁃mail:cchchen@ustc.edu
∗
张临超 陈春华∗∗
(中国科学院能量转换材料重点实验室中国科学技术大学材料科学与工程系 合肥230026)摘 要 商用锂离子电池发展至今已有20年，为了满足不同方面的社会需求，人们迫切需要新型锂离子电池电极材料。
本文首先简要介绍了锂离子电池的相关知识，随后对多种新型锂离子电池正负极材料的制备、改进方法及电化学性能做了详细介绍，最后对各种电极材料的优缺点进行了简要的总结。本文还对锂离子电池在未来的应用进行了展望，以期待锂离子电池更好地为人类服务。 关键词 锂离子电池 新型电极材料 高性能
中图分类号:O611.6;TM911 文献标识码:A 文章编号:1005⁃281X(2011)02/3⁃0275⁃09
Electrode Materials for Lithium Ion Battery
Zhang Linchao Chen Chunhua ∗∗
(CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion,Department of Materials Science and Engineering,
University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China)
Abstract It has been 20years since lithium ion battery appeared as a commercial product.Different kinds of
new electrode materials are urgently needed to meet the demands of the society.In this review,some knowledge about lithium ion battery is first given.Then we focus on several new positive /negative electrode materials reported up to date.When they were used as lithium ion battery electrode materials,how they are synthesized,the main improvement methods and their electrochemical performance will be presented.Finally,we give a short summary of
the advantages /disadvantages of these new electrode materials.Furthermore,an outlook for the potential
applications of lithium ion batteries in the future is proposed.
Key words lithium ion battery;new electrode materials;high performance
Contents
1 Introduction
2 Performance requirements of electrode materials for lithium ion battery
3 Positive electrode materials of lithium ion battery 3.1 LiFePO 4
3.2 Li 3V 2(PO 4)3positive electrode material
3.3 5V Positive electrode material———LiNi 0.5Mn 1.5O 4
3.4 Preparation of LiCoO 2and LiMn 2O 4by radiated
polymer gel method
4 Negative electrode materials of lithium ion battery 4.1 VO x compounds 4.2 Li 4Ti 5O 124.3 C /Si composite material 4.4 α⁃Fe 2O 3thin film
4.5 Fe 3O 4
4.6 Li 3V 2(PO 4)3negative electrode material
5 Conclusions and outlook
1 引言
从1991年日本SONY 公司首次推出商品化锂
·276 ·化 学 进 展第23卷
离子电池产品算起，锂离子电池发展至今已有接近20年的历史[1]。锂离子电池(lithium ion battery)是指以嵌锂化合物作为正/负极材料的电池。嵌锂化合物多为层状或框架结构，充放电过程中锂离子可在其层间可逆的嵌入与脱出而不改变其结构。与其他种类电池相比，锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、无记忆效应、对环境友好等优点。锂离子电池已广泛应用于手机、MP4、相机、笔记本电脑等便携式数码产品。
随着社会发展，锂离子电池的应用得到了进一步扩展。例如利用锂离子电池是目前储能密度最高的蓄电池这一条件，可以将锂离子电池与太阳能或风能结合起来，用锂离子电池将过剩的太阳能或风能转化成的电能储存起来，在供电不足的情况下以电能的形式释放出来满足人们的需求。2008年2月，日本夏普公司已决定投资开发大型锂离子蓄电池，与太阳能发电设备配合起来，以期待将这一设想变为现实。
2 储能锂离子电池电极材料性能要求简单的讲，锂离子电池的组成主要包括正极、负极、电解质与隔膜4个部分。正极材料通常是一种嵌入化合物(intercalation compound)，在外界电场作用下化合物中的锂可在晶体中可逆脱出和嵌入；负极材料一般是层状结构的碳材料；常见电解质为溶解有可溶锂盐(如LiPF6)的有机碳酸酯溶液。
电池的充放电过程就是Li+在正负电极材料之间可逆地嵌入与脱嵌的过程。在充电时正极材料中的Li+
脱离正极，进入电解液，通过隔膜向负极方向迁移，在负极上捕获电子被还原，并存贮在具有层状结构的石墨中；放电时，负极中的锂会失去电子而成为Li+，进入电解液，穿过隔膜向正极方向迁移，并存贮在正极材料中。由于充放电过程中锂离子是在正负极之间来回迁移，所以锂离子电池早期也被称为“摇椅电池”(rocking chair battery)。
理想的正极材料应具有以下品质：电位高、比容量高、密度大(包括振实密度，压实密度)、安全性好、低温性能好、倍率性能佳和长寿命等。 理想的负极材料应具有电位低、比容量高、密度大(包括振实密度、压实密度)、安全性好、低温性能好、倍率性能佳、长寿命和能量效率高(排除转化反应机理过渡金属氧化物，如CoO,CuO等)等优良品质。
正极材料中LiCoO2是目前应用最为广泛的锂离子电池正极材料,1991年SONY公司率先推出的第一种商品锂离子电池正极材料就是LiCoO[1]2。由于其在电压稳定性、可逆性、充放电效率等方面具有优良性能，再加上全球手机、数码产品、电动玩具等市场迅速发展,LiCoO2一直保持着强劲的发展势头。但由于原料Co成本很高,LiCoO2比容量较低(138mAh/g)，且对环境有一定的污染，使得其必然会被新型的正极材料所取代。
LiMn2O4具有价格低廉和安全性好等优点，但由于Mn3+存在Jahn⁃Teller畸变效应，且Mn2+会溶于电
解液等因素，使得其循环性能差，容量衰减严重，限制了应用。
LiFePO4与Li3V2(PO4)3是近年来最得到人们广泛关注的两种锂离子电池正极材料,LiFePO4主要特点是原料成本低，安全性高，无污染，循环寿命长。而Li3V2(PO4)3主要特点是比容量高，电位高。此外还有LiNi0.5Mn1.5O4材料，其主要特点是电位高(4.7V vs Li)，能量密度高。
负极材料中石墨是应用最广泛的电极材料，它的特点是电位低(0—0.2V vs Li);Li4Ti5O12主要优点是循环性能好，安全性高，但作为负极材料，较高的电位(1.5V vs Li)降低了它的能量密度;Si材料的特点在于比容量高(4200mAh/g)，但较差的循环性影响了其使用。
以上几种电极材料各有优缺点，为了提高其电化学性能，我们需要对其进行各种修饰改性，处理方法不同得到的电极材料电化学性能也有所不同，包括新型制备方法的研究，碳包覆，金属掺杂等多种手段都被用于电极材料的改性研究。此外还有多种正负极材料正在研究探索中，下面我们将主要对几种新型电极材料做具体介绍。
3 锂离子电池正极材料
3.1 LiFePO4
1997年Goodenough等[2]首次提出具有橄榄石结构的聚阴离子材料磷酸亚铁锂(LiFePO4，亦称磷酸铁
锂)可以作为锂离子电池正极材料，到现在LiFePO4已成为电动汽车、电动工具的理想电极材料之一，得到世人的广泛关注。
LiFePO4(图1)具有橄榄石型结构，正交晶系，空间为孕灶皂遭。中心Fe2+与周围6个氧形成FeO6八面体,FeO6八面体和PO4四面体共同构成了Z字形的空间骨架,Li+在骨架中占据着八面体位，通过
27gan
第2/3期张临超等 锂离子电池电极材料选择·277 ·
共棱与FeO6八面体和PO4四面体相连。
图1 橄榄石型LiFePO4结构示意图[3]
Fig.1 Crystal structure of olivine LiFePO4[3]
充放电过程中，锂离子可以在b方向上可逆脱出插入。由于LiFePO4与FePO4空间相同，结构稳定，脱锂过程中体积仅减少6.81%，密度增加
2.59%，使得材料本身具有很好的热稳定性和循环性能。
传统LiFePO4的缺点主要有两方面，一是电子电导率低；二是锂离子迁移速率低。这严重影响了LiFe
PO4容量的发挥，如果不进行改性处理，纯相的LiFePO4基本不能发挥容量。目前主要通过改进材料的制备方法及对材料进行表面包覆等手段来制备新型的LiFePO4以改善其电化学性能。LiFePO4的制备方法主要有：高温固相合成法，微波合成法，水热合成，液相反应共沉淀制备法，有机碳裂解还原制备法等。改性方法主要是对LiFePO4材料进行表面碳包覆或金属包覆。每种方法制备的LiFePO4从形貌到电化学性能上各有不同，但均比纯相的LiFePO4有了很大的进步。
由于LiFePO4优良的电化学性能，优异的环境友好性，以及较低的成本，已成为国内外关注与研发的重点，其产业化开发也正在如火如荼的进行中。
3.2 Li3V2(PO4)3(LVP)正极材料LiFePO4虽然具有很好的安全性能与倍率性能，但其并不很高的3.5V
放电平台使电池的功率
图2 单斜相Li3V2(PO4)3(LVP)结构示意图[4] Fig.2 Crystal structure of monoclinic Li3V2(PO4)3 (LVP)
[4]
图3 碳热还原法合成LVP/C流程图[3]
Fig.3 Synthesis procedure of LVP/C by carbothermal reduction route
[3]
图4 不同烧结温度下合成的LVP/C在电压范围3.0—4.8V和0.2C倍率下的首次充放电曲线[3]
等离子割
Fig.4 The initial charge⁃discharge curves of the LVP/C samples synthesized at different temperatures at the0.2C rate between3.0—4.8V[3]
密度得到限制。与LiFePO4相比,LVP的主要优势在于较高的电压平台与较高的比容量。单斜结构的
cowbone
·278 ·化 学 进 展第23卷
LVP在充电过程中可以逐步失去全部的锂，理论容量达197mAh/g。
单斜相LVP结构如图2所示，属于P21/n空间，晶体结构中稍有扭曲的VO6八面体和PO4四面体通过共用氧原子，形成(V—O—P—O)n键的连接，形成三维网络结构，锂原子处于这个结构的孔间隙中。
传统LVP的主要缺点在于电子导电率较低，目前主要尝试采用碳包覆和金属阳离子掺杂等方式来提高LVP的导电性能。
Rui等[5]采用碳热还原法制备新型Li3V2 (PO4)3/C(LVP/C)，通过尝试不同的烧结温度，不同的碳源以及不同的碳源比例来获取最佳性能的新型LVP/C产品。
高温固相碳热还原法合成LVP/C正极材料的工艺流程如图3所示。
图4为在不同的烧结温度下制备的LVP/C产品在3.0—4.8V,0.2C倍率下的首次充放电曲线，放电比容量处于152—163mAh/g之间。其中以750℃合成的LVP/C首次放电比容量最高(163mAh/g)。
同时,Rui等[5]还尝试使用不同碳源(柠檬酸、葡萄糖、聚偏氟乙烯和淀粉)对LVP样品进行碳包覆以改善其电化学性能。4个样品中，基于柠檬酸的样品比容量最高(166.7mAh/g)，其次是基于葡萄糖的样品(158.8mAh/g)。
老化电阻Rui等[6]还采用溶胶凝胶法制备碳包覆的新型LVP/C复合正极材料，目的是使反应物在溶胶步骤达到分子级水平的混合，从而使原料混合均匀，获得粒径分布更加均匀，比表面积更大的产物。以草酸为络合剂，麦芽糖为碳源，具体的工艺流程如图5所示。
高温固相反应需要较高的温度与较长的烧结时间，易导致产物粒径过大和团聚现象发生，同时原料混合也很难达到较高均匀度，从而影响最终产品的电化学性能。而液相法虽然反应温度较低，但较长的热处理时间及额外的处理过程，例如搅拌和加热过程等会降低产品的产率，不利于工业生产。针对这一问题,Wang等[7]通过选取原料设计了一种较低温度下(700℃)制备LVP/C材料的低温固相烧结方法。得到的LVP/C材料在3.0—4.3V,10C倍率下首次放电比容量为99.8mAh/g,300次循环后仍有95.8mAh/g。
此外,Wang等[8]还通过静电喷雾沉
积
图5 溶胶凝胶法合成LVP/C流程图[3]
Fig.5 Synthesis procedure of LVP/C by a sol⁃gel route[3] (electrostatic spay deposition,ESD)方法制备了LVP/ C薄膜。ESD方法[9](图6)通常使用含有所需金属离子的醇溶液为源溶液，通过静电场下的喷雾沉积热解过程在加热衬底上制备氧化物薄膜。它不仅可以准确的控制材料的化学组成，而且可以通过调整实验条件改变所得到的薄膜电极的形貌，进而得到不同的电化学性能。
图7为得到的LVP/C薄膜的扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)照片与透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)照片，薄膜由众多直径在10—15μm的形状不规则、致密的团簇颗粒组成。
ESD制备的LVP/C薄膜中,LVP的粒径相比于文献中常见的微米级别要小很多。图7a中的核桃仁状团聚体是由大量粒径在50nm左右的小颗粒团聚而成。这些纳米粒子周围是均匀的由柠檬酸热分解残留的疏松连续的碳导电网络。
得到的LVP/C薄膜在电压范围3.0—4.3V内首次放电容量高达118mAh/g。如果考虑薄膜中10%的含碳量，那么ESD制备的LVP/C薄膜放电容量基本接近理论容量133mAh/g。这是因为纳米尺寸的粒径和有
效的碳包覆可以很好地提高LVP/ C电极的电导率。在随后的循环中，电池始终表现出稳定的充放电容量,100次后容量基本无衰减。
第2/3期张临超等 锂离子电池电极材料选择·279 ·
图6 ESD 薄膜制备流程图
Fig.6 Synthesis procedure of LVP /C thin films by ESD
technique
图7 ESD 方法制备LVP /C 薄膜的(a,b)SEM 与(c,d)TEM 照片[8]
Fig.7 (a,b)SEM images of LVP /C thin film;(c,d)TEM images of LVP /C thin film [8]
此外LVP /C 薄膜电池的倍率性能也十分优异,24C 倍率下比容量接近1C 的70%，因此通过减小粒径，进行碳包覆以及混合均匀，可以很大程度地提高LVP /C 薄膜电极的倍率性能。
总的来讲,LVP 由于结构稳定，氧化还原电位高，理论比容量高，良好的热稳定性以及优秀的循环性能等诸多优点，也已经成为人们关注的焦点，并将成为未来锂离子电池正极材料的首选材料之一。3.3 5V 正极材料———LiNi 0.5Mn 1.5O 4(LNMO)
为了抑制LiMn 2O 4尖晶石中Mn
3+
的Jahn⁃
Teller 效应,20世纪90年代初，一些课题组开始尝试用二价或者四价阳离子(Fe 2+,Co 2+,Zn 2+,Ni 2+和
Ge 4+)掺杂取代部分的Mn，但直到1996年Amine 等[10]才首次报道了LNMO 电极材料，随后Dahn 等[11]发现了LNMO 的4.7V 电压平台。Fang 等[12]采用氯化物共沉淀法制备LNMO 材
料，具体工艺如图8所示
。
图8 LNMO 合成流程图[12]
机电在线Fig.8 Synthesis procedure of LNMO [12]
图9为Li /LNMO 电池在25℃条件下,3.0—
5.1V 工作电压区间内的充放电曲线。放电容量约为128mAh /g。700℃下退火的样品由Mn 3+/Mn 4+
氧化还原过程引起4.1V 平台已经可以完全消除，而同时容量却并未受到影响
。
图9 LNMO 的首次充放电曲线[12]
Fig.9 The initial charge⁃discharge curves of LNMO [12]
此外退火后LNMO 的循环性能也得到了明显改善，这是由于退火过程降低了Mn 3+的浓度，从而减缓了Mn 的溶解，因此循环性能得到改善。在1C 倍率下，退火后的LNMO 样品300次循环后容量保持率可达83%。
高空施工通过改进后的共沉淀法，采用氯化物为起始原
料，利用氨水作为沉淀剂，通过NH 4Cl 高温分解去除杂质氯离子，可制备出纯相、具有完整八面体外
形、分散均匀、尺寸在2μm 左右的LNMO 颗粒。该方法相对于传统的共沉淀法具有操作简便且易于控制化学计量等优点，同时得到的LNMO 比传统共沉淀方法制备的粉体具有更优异的电化学循环性能。
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