小“催”札记（四十六）：铂族金属的催化反应（脱氢） 一、概要
1、催化剂 以铂族金属为催化剂的脱氢反应广泛用于有机合成，一般需在高温下进行，但在氧气、硝基苯等氢的接受体存在时，也可以在缓和条件下进行。在此使用的催化剂以Pd为主，其性能受金属和载体的影响，也与制法有关。具有加氢活性的催化剂也有脱氢的活性，为防止副反应发生，可以使用部分中毒的方法。 在碱性溶液中，还原氯化钯制备的Pd/炭粉催化剂可用于间歇式反应，同样方法制备的粒状或块状催化剂可用于连续反应。 Pt有时也用作脱氢的催化剂，例如在Pt/Al2O3上添加少许Na得到的稳定催化剂可用于氢萘脱氢。Rh不用作脱氢，但可用于交换反应。 均相催化剂在脱氢反应中使用较少，但与Pd/C催化剂比较，选择性更好。例如，在10%Pd/C催化剂存在时，9,10-二氢蒽脱氢会生成50%的1,2,3,4-四氢蒽，但若以RhCl3(Ph3As)3，RuCl2(Ph3P)3为催化剂时则得到定量收率的蒽。 2、实验概要 在间歇式反应中，可以使用溶剂，也可不使用溶剂，不论哪一种情况，反应物都需和催化剂混合后进行回流。生成的氢气量可用通入二氧化碳在碱性溶液中洗涤排气的方法来测定。还有，必须馏出反应中生成的水，以防溅射。 多数脱氢反应在气相中进行，例如，在2%Pt/ 碳粒上，在340-385 oC，环己醇和环己酮混合物脱氢生成苯酚，不生成苯和环己烯等。在320 oC，在Ru/C催化剂上环己醇脱氢生成环己酮。 二、芳构化 1、碳环化合物 复杂的芳烃，如吡拉辛（II）的合成可如下进行：4.55克I和200毫克10%Pd/C混合，在氮气流中，在300-320 oC维持90分钟，II的收率为67%。5%的Rh/Al2O3催化剂与I和无水苯一起封在管中，在290 oC加热18小时，II的收率为81%。0.3克III和0.2克10%Pd/C混合，放在20毫升异丙基苯甲烷中煮沸，定量地生成IV。
按上述方法，V脱氢得到高收率的1,1’-联异喹啉（VI），在此场合需通入氮气。
用Pd/C催化剂，3,4-二氢-1,5-二甲基萘脱氢生成1,5-二甲基萘。在300 oC，VII用铂黑脱氢得到VIII。
IX与5%的Pd/C仔细混合，加热6-7小时后生成X，收率为52-72%；在苯并环丁烯合成中，Pd极为有用。
在适当条件下，可发生脱氢二聚化。例如，含有15%丁二烯的惰性气体，在250 oC流过2%Ru/C催化剂，生成75%的乙苯和25%的乙烯基环己烯及其异构体。 2、含氮化合物 生
成或具有碱性单原子的化合物加氢时，催化剂易于中毒，而在脱氢时几乎不发生这种情况，反应进行顺利，在此使用的催化剂多为Pd/C。5克4,5,6,7-四氢吲唑和3.5克5%Pd/C催化剂混合，放在100毫升干燥的萘烷中回流24当铺网小时，得到吲唑，其收率为62%。类似地可以把4,5,6,7-四氢-3(1H)-吲唑酮（XI）转化为XII。
用Pd/C催化剂容易使XIII转化为相应的吲唑（XIV），但是含氯化合物会发生脱卤，导致反应不能顺利进行，这说明Pd是优良的脱卤催化剂，不适用于要求保存卤素的反应。
用10%的Pd/C催化剂可将1,11α-亚氨基雌酮-3-甲基醚（XVI）转化为雌酮的吲哚衍生物XVII，收率为90%。
四氢咔唑和30%的Pd/C催化剂混合，放在二甲苯中回流，容易脱氢成为相应的咔唑。还可使用三乙苯和兼做氢接受体的肉桂酸为溶剂。具有和吡咯烷的杂环化合物如XVIII，用其0.2克与0.45克5%Pd/C催化剂混合，然后放入4克苯醚中，在250-260 oC加热可得到XIX。
3,4-二氢和10%Pd/C混合，放在四氢化萘中回流得到，收率为95%。八氢-1,
5-氮茚（XX）和氢一起以气态形式流经30%Pd/C催化剂，转化为6,7-二氢-1,5-氮茚（XXI）,不生成1,5-氮茚XXII。
4,5,6,7-四氢吲哚脱氢可举下例：XXIII和10%Pd/C催化剂混合，放在均三甲苯中回流，生成保存甲氧基的1-（对羟基苯基）-5-甲氧基-2-苯基吲哚（XXIV），收率为78%。
5-三甲基硅烷基吲哚，可用相应的二氢吲哚和Pd/C催化剂在二甲苯中回流得到，但在甲苯中反应不能进行。酮烯胺和β-乙烯基丙烯酸甲酯的缩合产物脱氢，生成喹啉。这种缩合产物脱氢制备喹啉可以举XXV的脱氢为例。2.5克XXV和1克5%Pd/C催化剂混合，放在10毫升甲苯中回流26小时，生成1-苄基-5-甲酯基-1,2,3,4-四氢喹啉（XXVI）。102毫克XXVI和500毫克Pd/C催化剂混合，放入5毫升无水乙醇中，在常温常压下放置2小时，脱苄和脱氢同时发生，生成5-甲酯基喹啉（XXVII），收率为81%。但在高温下不发生这样的反应。
在二甲苯中，将XXVIII和活性炭共沸1.45小时，就可生成XXIX。此系列物质易于用Pd/C催化剂脱氢。
立体异构体在脱氢时会表现出差异，例如，在顺和反十氢喹喔啉中，顺型异构体与Rh/Al2O3混合，放在对异丙基苯甲烷中回流，容易脱氢；但在同样条件下，反型异构体不发生脱氢反应。上述顺型异构体溶于二苯醚，在60 oC就可进行脱氢，而在氯仿、乙醚、苯等中不发生脱氢反应。在PtO2互动教学系统存在时，用3 atm的氢气处理XXX，发生脱苄和脱氢反应，生成XXXI。
XXXII用Pd/C催化剂脱氢生成新的杂环芳烃化合物，14,16,18-三硼-13,15,17-三氮杂苯并菲（XXXIII）,但收率低。
同样，1-苄基-2-苯基四氢硼氮杂环己二烯（XXXIV）可转化为2-主人遥控导尿管控制排尿苯基硼氮杂苯（XXXV）和1-苄基-2-苯基-硼氮杂苯（XXXVI）的混合物。
3、吡咯 用Pd/SiO2为催化剂，在420 oC进行吡咯烷脱氢可生成吡咯。此外，还可用PdCl2/Al2O3、Rh/Al2O3为催化剂。2,2’-联吡咯衍生物可用适当的吡咯烷基吡咯与Pd/C催化剂一起在二甲苯中回流制备。关于这类脱氢的研究多数仍在进行。还有，2,2’-(1’-吡咯啉基)吡咯脱氢也可以制备联吡咯，也有不少提高收率的方法。 4、其它杂环化合物 以含硫化合物
脱氢为例，如制备噻唑，可将75克2-（2’-噻唑啉-2’-基）苯并咪唑和7.5克5%Pd/C催化剂混合，放在500毫升二苯醚中，在氮气流中回流32混凝土隧道湿喷机小时，生成2-（2’-噻唑基）苯并咪唑，收率为77%。脱氢有时伴随重排，例如，在Pd/C催化剂上，在340-360 oC，XXXVII可气相连续脱氢，生成物为苯并噻吩（XXXIX）（9%）和脱八氢化合物XXXVIII（32%）。XXXVIII在450 oC加热可得到苯并噻吩，它显示是XXXVIII的重排的产物。
二氢呋喃脱氢可以制备呋喃衍生物，二氢香豆素脱氢可制备香豆素。四氢甲基呋喃氢解或异构化可以生成甲基丙基酮。香豆素实用合成的例子如下。 间苯二酚和异丁烯酸甲酯用氯化铝缩合的产物，在Pd/C催化剂存在下，在二苯醚中回流脱氢生成香豆素。
二氢呋喃环和二氢香豆素环脱氢可以生成花椒醇（XL）和花椒毒素（XLI）。
四氢美洲花椒素（XLIII）与Pd/C催化剂混合，放在二苯醚中回流脱氢仅生成二氢美洲花椒素（XLIV），不生成美洲花椒素（XLII）。
含氮杂环化合物可由含氧杂环化合物进行胺化和脱氢制备。例如，四氢糠醇和氨混合后，在235-250 oC流经Pd/Al2O3催化剂可生成吡啶，收率为60%以上。如在300 oC用氢和氨
混合气进行此反应，则生成四氢吡啶，收率为21%。 2,3-二烷氧基maop-3,4-二氢-1,2-吡喃与氨一起通过Pt/Al2O3催化剂，可以得到3-烷氧基吡啶。二氢吡喃可由1,2-二烷氧基乙烯和α-，β-不饱和羰基化合物相互反应生成。
此外，和1,2-二乙氧基乙烯相互反应生成的2,3-二乙氧基-3,4-二氢-1,2-吡喃，与氨和水一起，在220 聂铭杰oC通过0.5%的Pt/Al2O3催化剂可以得到3-乙氧基吡啶，收率为67%。
三、新键的生成 1、碳-碳键 喹啉与5%Pd/C催化剂长时间回流生成联喹啉，此时若以Rh/C为催化剂，可提高收率，生成物为三分之二的2,2’-联喹啉和三分之一的2,3’-联喹啉的混合物。对于吡啶的类似反应，Rh不是有效的催化剂。吡啶用Pd催化剂脱氢时生成少量的吡咯。2-甲基喹啉脱氢生成1,2-二（2-喹啉基）乙烷，而2-甲基喹喔啉（XLV）在200 oC用Pd/C脱氢生成XLVI。
XLVII和乙炔二羧酸二乙酯混合，加入少量的氢醌，在10%Pd/C催化剂存在下，与甲苯共沸生成XLVIII。丙炔酸甲酯和1-甲酯基甲基-6,8-二甲基中氮茚-2-羧酸甲酯进行与上述相同的反应得到周环嗪（L）。
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