⊙ 陈安江 陈贞标 [汶瑞机械（山东）有限公司，山东潍坊 262100]
清洗空调现摄像头Preparing technology of R8/R10 method for ClO 2一种关注
⊙ CHEN An-jiang, CHEN Zhen-biao [Wenrui Machinery (Shandong) Co. Ltd., Weifang 262100, Shandong, China ]
陈安江，就职于汶瑞机械（山东）有限公司研究所，主要从事制浆工艺及装备的研究和工程设计工作。
摘
要：为完善R8法二氧化氯制备技术而产生的
R8/R10法二氧化氯制备技术，有效地提高了NaClO 3转换率，减少了副产品芒硝的产量，降低了生产成本，是代替R8法的理想技术。关键词：二氧化氯；R8法；R10法；R8/R10法；技术特点；应用 Abstract: In order to improve the method R8 for prepara -tion of ClO 2, a method of R8/ R10 was devised to enhance the conversion rate of NaClO 3 effectively. This method could reduce the amount o
f production of byproduct NaSO 4, and cut the costs. As a result, the method R8/ R10 was an ideal substitute of method R8.
Key words: ClO 2; method R8; method R10; method R8/10R; technological characteristics; application
中图分类号:TS745文献标志码:B 文章编号:1007-9211(2010)02-0063-04
随着我国G B3544-2008《制浆造纸工业水污染物排放标准》开始实施和《中华人民共和国履行〈关于持久性有机污染物（P OP s）控制的斯德哥摩尔公约〉的国家实施计划》的正式启动，以ClO 2为主要漂白剂的ECF 漂白技术即将得到“强制性”的推广应用。因此，选择成熟、可靠和环保、经济的ClO 2制备技术则是ECF漂白面临的关键问题。
二氧化氯的制备方法很多，以甲醇为还原剂（甲醇法）的R8法是目前应用较多的ClO 2制备方法，但加拿大E RC O公司为完善R8法制备技术又开发了R10法，并于近期应用于我国造纸行业的E C F漂白工艺。本文结合
R8法对R8/R10法进行系统描述，说明R8/R10法的优越性。 1R8法和R10法工艺简介
1.1R8法[1]
R8法于1985年首次进入我国市场。用N a C l O 3
机械臂
与C H 3O H 在一定酸值范围内的真空状态下反应生成C l O 2，同时生成副产品酸性芒硝[倍半硫酸钠N a 3H(S O 4)2]。反应系统是由集发生—蒸发—结晶（单容器）为一体的发生器、管式热交换器及循环管等组成（见图1）。反应液用轴流泵输送在热交换器及发生器之间循环，NaClO 3在泵前加入，H 2SO 4在热交换器出口加入。低压蒸汽送入热交换器，使得通过热交换器进入发生器的反应液中的水分在负压（真空）条件下蒸发，酸性的倍半硫酸钠结晶析出。产生的二氧化体进入ClO 2吸收塔，用冷冻水吸收生成液态ClO 2；倍半硫酸钠用过滤机过滤，分离母液返回反应器，倍半硫酸钠则经过中和处理后才可应用于碱回收系统。1.2R10法 [1]
● 化学品 ●
HOCl+HCl→Cl 2+H 2O (7)其中R代表还原剂，如氯离子、二氧化硫、甲醇和过氧化氢。
氯酸(H C l O 3)通过反应(2)、(3)、(4)逐步被还原为氯离子(C l -)。氯离子和氯酸根反应(5)生成亚氯酸(HC l O 2)，亚氯酸再和氯酸反应(6)生成二氧化氯。反应(3)和(5)生成的次氯酸(H C l O)在反应(4)中被还原成氯离子，反应(4)由此而得以持续并避免生成元素氯(7)。
最近的研究结果表明其反应过程可分成三个阶段[2]：准备阶段(initiation phase)的主要反应包括产生氯离子和亚氯酸；开始阶段(start-up phase)由于氯离子在准备阶段已达到足够的量，元素氯和亚氯酸的反应便产生二氧化氯，同时还有氯离子和亚氯酸产生；稳态阶段(steady-state phase)氯离子和亚氯酸的浓度达到稳态，无元素氯产生，而二氧化氯是唯一的产物，氯离子
则是产生二氧化氯的催化剂，也是反应正常进行的稳定剂。2.1.2芒硝复分解反应
芒硝复分解反应工艺是将酸性芒硝[倍半硫酸钠N a 3H(S O 4)2]转变为中性芒硝硫酸钠（N a 2S O 4），其复分解反应式[1]：
1.35t N a
3
H (S O
4
)2→
1.11tNa 2SO 4+0.24tNaHSO 4
2.1.3R8和R10的结合反应
R8/R10法是将R8法的二氧化氯制备与R10法的酸性芒硝处理的有机结合，是对R8法进一步完善，使副产品得到良好的利用（见图3）。
2.2工艺流程及系统组成
R10法是将NaClO 3与CH 3OH发生反应生成的酸性芒硝N a 3H(S O 4)2]经过滤或沉淀后分离出来，反应液返回反应器，在一定条件下，由特定的设施经复分解反应转换成中性芒硝，结晶后经酸性母液洗涤并从中分离出来，然后干燥包装或用水或稀黑液稀释和溶解后送到工厂的回收系统（见图2）。
2R8/R10法制备技术
2.1技术原理
2.1.1二氧化氯生成机理
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C l O 2制备的主要原料是氯酸钠、浓硫酸和甲醇（R8法），其化学反应机理是甲醇逐步地被氧化，生成甲醛后再生成甲酸，如果完全氧化则可最后生成二氧化碳。甲醇被完全氧化的反应如式（1）。
6NaClO 3+CH 3OH+4H 2SO 4→6ClO 2+2Na 3H(SO 4)2
+CO 2+5H 2O (1)
由于甲醇很难被完全氧化成二氧化碳，所以反应产物中有较大一部分是甲酸。此过程的反应机理又有深入的研究。
R a p s o n等提出由化学反应（2）～（7）来解释强酸性条件下二氧化氯的生产过程[1，2]。
HClO 3+R→HClO 2+RO (2)HClO 2+R→HOCl+RO (3)HOCl+R→HCl+RO (4)HClO 3+HCl→HClO 2+HOCl (5)HClO 3+HClO 2→ClO 2+H 2O （6)
图1 R8法流程
图2 R10法芒硝回收工艺
R8/R10法二氧化氯制备系统由原料供给、二氧化氯反应、二氧化氯的吸收、芒硝分离、二氧化氯贮存和DCS控制等几个系统组成（见图4）[1]。
2.2.1二氧化氯反应系统
氯酸盐晶体溶解后制得要求浓度的氯酸钠溶液，在轴流泵（循环泵）前加入。经再沸器和文丘里管后与甲醇、硫酸混合，共同进入到反应器中。反应器在约16k P a的绝压下，将反应产生的二氧化体和反应液产生的水蒸气（作为二氧化氯稀释液）经管道送到一个垂直的列管式冷凝器，水蒸气被冷却
钠硫电池
为冷凝水，二氧化体被冷却。反应器的母液通过一个轴流泵进行循环，经再沸器内低压蒸汽加热提高温度，促使水在经过文丘里管后蒸发出来。文丘里使再沸器产生负压，避免了管内沸腾，同时产生一个湍流区，优化了甲醇和硫酸的加入条件，提高了二氧化氯反应效率。
2.2.2二氧化氯的吸收系统
被冷却后含有一定量空气和水蒸
气的二氧化氯送入一个装有填料的逆
流式吸收塔。冷冻水（约7℃）在塔顶
加入。二氧化体被冷冻水吸收而
得到浓度为8～10g/l二氧化氯溶液。
二氧化体中的含量少于1%。
喷射器用中压蒸汽作为推动力，为反
应器和吸收塔提供需要的真空。喷射
器排出的废气在冷凝器中冷凝后，残
余的气体送到尾气洗涤塔。气体中少
量的二氧化氯和氯的残余物被冷冻
水洗涤吸收后，残余气体排放到大气
中。同时，该洗涤塔也洗涤二氧化氯
贮槽和其他贮槽气提出的气体。尾气洗涤塔洗涤产生的二氧化氯稀溶液送入二氧化氯吸收塔，作为二氧化氯吸收所需冷冻水的一部分而使用。
2.2.3芒硝去除系统
反应器内底部反应溶液含15%浓度(按体积计)的酸性芒硝晶体，浆状的芒硝被泵送到旋液分离器，分离出的高浓（约75%）酸性芒硝落入真空转鼓过滤机，将酸性芒硝晶体过滤浓缩，经热水（约55℃）洗涤后由刮刀从转鼓上剥离，掉入酸性芒硝槽内搅拌。过滤溶液和洗涤水被送回到反应器循环回路再回反应器。酸性芒硝在槽内加热水搅拌，酸性芒硝在槽内进行复分解反应而转变成中性芒硝晶体。中性芒硝晶体及水溶液再泵送到复分解过滤机，将中性芒硝晶体过滤浓缩，经热水洗涤后由刮刀从转鼓
上剥离，掉入中性芒硝槽内搅拌。搅拌后的浆状中性芒硝泵送黑液回收系统或干燥包装。过滤出溶液和洗涤水被送回到反应器循环回路再参与反应。
2.2.4二氧化氯贮存
符合浓度的二氧化氯溶液从塔底进入贮存槽。从溶液中气提出的部分二氧化体从贮槽顶部连续排出并送至尾气洗涤塔回收二氧化氯。
2.2.5DCS联锁自动控制系统[1，3]
D C S控制是保证C l O
2
制备系统安全生产和稳定生产关键技术，因此整个生产系统各个环节用D C S按系统关联关系进行联锁自动控制。
(1）发生器联锁系统。保护发生器的安全运行，避免不正常的生产条件引起发生器超压、二氧化氯分解和反应液泄漏等意外事故。联锁时自动关闭氯酸钠和硫
图3 R8与R10关系
图4 R8/R10法流程
进一步改进的新型技术，即将酸性芒硝转变为中性芒硝，并将复分解后的酸性母液再循环用于反应。该法与R8法相比，虽然在C l O 2中的酸性芒硝[N a 3H(S O 4)2]转换分离上增加了微量的设备投资，但也节省了R8法酸性芒硝中和利用的过程和投资，综合投资几乎相同。同时有效地降低了制备二氧化的消耗量，提高了ClO 2转换率，并减少了送往回收系统用于中和酸性芒硝的碱的用量（见表1）。使所产生的副产品钠盐可以完全利用于硫酸盐制浆碱回收的芒硝补充。
3结语
评价ClO 2制备技术的先进性主要从环保角度、经济角度和投资性出发，所谓环保性主要看副产品的种类及可利用性；所谓经济性主要看N aC l O 3产生C l O 2的转换效率，因为NaClO 3是主要原料且价格昂贵，在成本构成中占绝对比重，R8法与R8/R10法相比较，投资基本相同，生成的C l O 2质量也基本相同，但R8/R10法产生的副产品为中性芒硝且产量小，可利用率好；生产成本稍低于R8法。综合分析R8/R10法比R8法更有优越性，是代替R8法制备ClO 2
的理想技术。
参考文献
[1]加拿大E R C O公司.二氧化氯制备技术介绍[C].造纸行业环保工作和技术发展研讨会,2008-04.
[2]倪永浩.现代二氧化氯制备技术[J].陕西科技大学学报,2003, (3):8.
[3]徐德.制浆厂二氧化氯的生产工艺[J].中华纸业,2008,(12):83.[4]谢国雄.介绍一种二氧化氯制备系统[J].纸和造纸,1998,(2): 24-25.
[5]邢国贤，李成岳.二氧化氯工业生产技术及其比较[J].中国造纸,1993,(2):30.
酸的供料阀，关闭再沸器蒸汽，并开启紧急水和吹扫空气，对发生器进行降温和全程吹扫。
(2）甲醇供料联锁系统。发生器和供料系统出现不正常情况时，切断甲醇供料；在系统停机时对甲醇管道进行自动计时冲洗。
(3）过滤机联锁系统。在开机、停机及操作转换过程自动冲洗芒硝管道，防止发生芒硝分离系统的不正常操作或设备失灵而引起管道堵塞或损坏设备的事故。
(4）二氧化氯吸收塔联锁及报警系统。C l O 2车间的各个联锁系统都与ClO 2吸收系统有联系，任何
系统的不正常都将导致溶液输送泵停机，如系统发现异常，会自动关闭液位控制阀，保证溶液在真空条件下不回流到吸收塔，以免引起无法控制溢流等。
(5）紧急停机控制。突发事件时，只要触发紧急按钮，D C S将自动执行所有联锁控制程序，在最短的时间内使反应停止，使操作人员有充足的时间采取其他应急措施。
2.2.6技术特点
R8/R10法是在R8法的基础上，对副产品优化作了
表1 R8与R8/R10消耗、生成比较表[4，5]
氯酸钠 t/tClO 2
硫酸 t/tClO 2甲醇 t/tClO 2
氢氧化钠 t/tClO 2蒸汽 t/tClO 2电 kWh/tClO 2副产品
硫酸钠 t/tClO 2ClO 2中Cl 2 g/L
原料
ERCO R81.641.010.150.216～7250～3001.45＜0.2
1.640.750.1506～7250～3001.10＜0.2
ERCO R8/R10
注：R8法中的Na 3H(SO 4)2以中性无水Na 2SO 4计。
[收稿日期:2009-06-25]
水泵远程监控专利号为200810016962涉及一系列含2,5-二磺酸苯胺基团季铵盐型荧光增白剂及其合成与应用。该系列增白剂采用以下合成步骤：(1)0～5℃下三聚氯氰与2,5-二磺酸苯胺反应2.5h，pH控制在1.8～2.1合成一步缩合产物；(2)将第一步缩合产物与4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸在40～50℃下反应2.0h，pH控制在3.8～4.2，合成二步缩合产物；(3)再将第二步缩合产物和系列叔胺化合物在80～85℃下反应2.5h，pH控制在8.0～8.5，合成一系列含2,5-二磺酸苯胺基团季铵盐型三嗪-DSD酸类荧光增白剂。应用结果表明：该增白剂不仅可在中性、碱性条件下使用，且在酸性条件下上染率更高，增白效果更好。该系列增白剂主要应用于造纸、涂料、油墨和纺织。（王淑霞）
一种荧光增白剂的合成与应用
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