一种用于治理黑臭水体的锰矿或锰的化合物及处理方法

1.本发明属于水处理领域，具体涉及一种用于治理黑臭水体的锰矿或锰的化合物及处理方法。

背景技术：

2.水体黑臭是水体有机污染的一种极端现象。主要是由于工农业的快速发展，人类产生污染物质逐渐增多，大量工业污水和农村生活污水未经处理直接排入河道，造成有机物负荷过大，氮、磷、硫等含量升高，使自然生态系统遭到破坏。根据中国生态环境部发布的《2019中国生态环境状况公报》中数据显示全国地表水监测断面中ⅳ类、
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类和劣
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类分别占17.5％、4.2％和3.4％，城市、农村水环境问题依旧严峻。一方面，黑臭水体评价指标包括透明度、溶解氧、氧化还原电位和氨氮，其中透明度被列为黑臭水体评价四项指标之一，水体透明度25厘米以下均属于黑臭水体。水体透明度低会导致水底沉水植物无法接受光照，降低光合作用，进一步加剧水体缺氧和腐烂。另一方面，黑臭水体产生硫化氢、硫醇、硫醚等易挥发有臭味的小分子物质，引发的臭气污染，严重影响周边环境条件和居民生活质量。因此，快速恢复水体的正常功能，提高黑臭水体透明度，减少水体臭气污染高效治理黑臭水体对至关重要。
3.城镇污水处理厂承担着城镇污水净化和处理工作，对城市发展和环境保护起到了重要作用。然而，污水处理过程中会产生h2s、硫醇等挥发性含硫化合物(vscs)等恶臭气体。特别是由于城市化进程的不断加快，原本远离城市生活区的污水处理厂周围也建起新的生活区，恶臭气体投诉和纠纷屡有发生，是目前全国污水厂被投诉最多的问题。我国在《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb1891-2002)中对恶臭气体的排放进行了严格限制。另外，污水管网中污水有机含量较高、与空气接触较少、氧化还原电位较低，容易产生硫化氢、硫醇、硫醚等恶臭气体，不仅污染空气质量，而且容易溢出水面管道上产生硫酸等酸性物质，严重腐蚀管道。因此，如何减少硫醇、硫化氢等恶臭气体溢出水体，降低臭气对环境的影响是城镇污水处理厂和污水管网系统在运行过程中亟需解决的问题。
4.当前黑臭水体的治理总体是按照“控源截污、内源治理、活水循环、清水补给、水质净化、生态修复”的技术路线，但是具体的治理技术和方法多样、治理效果参差不齐。治理技术主要有物理法、化学法和生物法。物理法包括疏浚、人工曝气和引水冲释等。化学法主要有强化絮凝、化学氧化。这些方法能够在一定程度上净化黑臭水体，提高水体透明度，但是成本高、效率低并且存在二次污染和反复黑臭的可能。生物法具有生态友好和无二次污染的优点，但是见效慢，投入成本较高，而且治理后黑臭现象同样容易反复。
5.中国发明专利cn106348507a申请公布了一种利用铁粉-锰砂和曝气耦合工艺治理黑臭水体的方法，该技术主要针对于去除河道内的氨氮、磷酸盐和cod等污染物质。但是对黑臭水体中透明度和嗅味物质的处理效果却未可知，铁粉的加入会导致水体变黑，并降低水体orp，而且该专利需要进行长期曝气，大面积水体治理曝气能耗很高。中国发明专利cn111499096b申请公布了一种黑臭河道水体治理系统，利用活性炭、铁粉和水锰矿石组成，
该修复方法基于铁碳微电解原理，有效作用时间短，铁粉消耗快，并且在修复过程中会向水体释放三价铁化合物，形成大量絮体氢氧化铁，并使水体明显变红，显著提高水体度。

技术实现要素：

6.本发明目的是为了解决治理黑臭水体中现有物理化学处理方法成本或能耗高、透明度低、水体黑臭易反复，生物方法显效缓慢的问题，提供的一种用于治理黑臭水体的锰矿或锰的化合物及处理方法。
7.本发明的一种用于治理黑臭水体的锰矿或锰的化合物，所述的锰矿或锰的化合物直接或负载于填料或者载体上治理黑臭水体；所述的锰的化合物为锰氧化物、含锰的化合物中的一种或几种。
8.进一步地，所述的黑臭水体为地表或地下黑臭水、污水厂或污水处理构筑物内污水、污水或雨水管道内污水。
9.进一步地，所述的锰矿或锰的化合物为含有正5价以下锰的矿物、氧化物、化合物或混合物。
10.进一步地，所述的锰矿或锰的化合物用于提高黑臭水体的透明度。
11.进一步地，所述的锰矿或锰的化合物用于降低黑臭水体的臭气释放，所述的臭气为硫醇、硫醚或硫化氢。
12.进一步地，所述的锰矿或锰的化合物用于减少污水或雨水管道的腐蚀。
13.进一步地，所述的锰矿或锰的化合物用于提高黑臭水体的氧化还原电位，提高黑臭水体溶解氧。
14.进一步地，所述的锰矿或锰的化合物用于预防地表水体变黑变臭、预防地表黑臭水体治理后再次返黑返臭。
15.进一步地，所述的锰矿或锰的化合物用于去除黑臭水体中的氨氮。
16.本发明的一种用于治理黑臭水体的锰矿或锰的化合物处理黑臭水体的方法，是按照以下步骤进行的：向黑臭水体中投加锰矿或锰的化合物，或投加负载锰矿或锰的化合物的填料或载体，在曝气或不进行曝气的条件下，处理黑臭水体，即完成所述的处理黑臭水体。
17.进一步地，所述的锰矿或锰的化合物投加量为0.00001～1800kg/m3。
18.本发明可以降低黑臭水体、污水厂或污水处理构筑物中污水、污水或雨水管道中污水硫醇、硫醚、硫化氢等臭气释放。本发明中的锰矿物、锰氧化物、锰化合物在自然界中广泛存在且价格低廉、经济性强。本发明最主要的特点是，采用锰矿或锰的化合物，实现对黑臭水体的透明度、臭气释放、管道的腐蚀、返黑返臭、降低水体氨氮、提高氧化还原电位、溶解氧等进行有效的治理。而且，本发明可以在不曝气的条件下，不仅利用水中极低浓度的溶解氧，而且还可以利用水中的硫酸根、小分子酸等物质作为电子受体，高效去除水体中厌氧环境产生的有物质及嗅味物质，避免或减少曝气所带来的经济投入。除此之外，本发明中锰矿物、锰氧化物及锰化合物具有较大表面积及其表面带有的负电荷对氨氮具有较强的吸附能力，并促进氨氮的转化。
19.与cn106348507a相比，本发明可以在不曝气的条件下实施，而且不需要铁，因而本发明可以大幅度降低水体修复成本和能耗。
20.与cn111499096b相比，本发明没有上述问题，不需要碳、铁，且药剂消耗量低，可长期使用。
21.除此之外，本发明不仅能够快速提高黑臭水体透明度，有效抑制黑臭水体治理后的二次返黑返臭现象，还能够提高水体氧化还原电位和降低黑臭水体、污水厂或污水处理构筑物污水、污水或雨水管道中水体的嗅味，减少污水或雨水管道系统的腐蚀，具有多重修复功能。
附图说明
22.图1为在曝气和非曝气情况下本发明处理前后对水体的透明度、溶解氧、氧化还原电位、氨氮、硫醇和硫化物的影响图；图中，虚线为黑臭水体水质标准要求；
23.图2为在锰砂不同投加量情况下本发明处理前后对水体透明度、溶解氧、氧化还原电位、氨氮、硫醇和硫化物的影响图；图中，虚线为黑臭水体水质标准要求；
24.图3为利用锰砂改性后的人工水草和浮岛情况下本发明处理前后对水体透明度、溶解氧、氧化还原电位、氨氮、硫醇和硫化物的影响图；
25.图4为分别投加四氧化三锰、水锰矿和二氧化锰情况下本发明处理前后对水体透明度、溶解氧、氧化还原电位、氨氮、硫醇和硫化物的影响图；
26.图5为本发明长期运行对市政污水处理构筑物内硫醇和硫化物效果图；
27.图6为锰砂在添加硫酸根情况下对硫化物去除效果。
具体实施方式
28.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。
29.本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
30.实施例1
31.本实施例的一种用于治理黑臭水体锰矿及处理方法，是按照以下步骤进行的：
32.在黑臭水体中投加锰砂，投加量为200g/m3，72h后即完成对黑臭水体的修复。其曝气和不曝气情况下的处理效果如附图1所示。结果可知锰砂在曝气和不曝气条件对黑臭水体有较好的修复效果。
33.图6为锰砂在添加硫酸根情况下对硫化物去除效果，由此可知，本实施例的锰砂能够以硫酸根为电子受体。
34.实施例2
35.本实施例为一种用于治理黑臭水体锰矿及处理方法，按照以下步骤进行：在黑臭水体中投加锰砂，锰砂投加量分别为100g/m3,200g/m3和500g/m3，72h后即完成黑臭水体的治理。处理效果如附图2所示。锰砂投加量在100-500g/m3范围内对黑臭水体都有较好的修复效果，并且黑臭水体中硫化物和硫醇的去除效果随锰砂投加量的增加而提高。
36.实施例3
37.本实施例为一种用于治理黑臭水体锰矿及处理方法，按照以下步骤进行；在黑臭水体中投加负载锰砂改性后的人工水草和浮岛，黑臭水体处理前后效果如图3所示。
38.实施例4
39.本实施例为一种用于治理黑臭水体锰矿及处理方法，按照以下步骤进行：在黑臭水体中分别投加四氧化三锰、水锰矿和锰砂，投加量为200g/m3，72h后即完成对黑臭水体的治理，处理效果如附图4所示。黑臭水体经过治理之后，透明度、溶解氧、氧化还原电位等各项指标都有提升，这证明含有+4、+3价的不同锰氧化物对黑臭水体都具有修复作用。
40.实施例5
41.本实施例利用负载锰砂的填料去除污水处理构筑物内的硫化物，降低硫醇、硫化氢等臭气的释放量。按污水生物反应池运行方式，在生物反应池内均匀布置锰砂改性后的有机悬浮填料或无机矿物多孔填料，水力停留时间为2小时。测定污水中硫醇和硫化物的去除效果。如附图5所示。图5为装置连续运行一个月的效果图，证明锰砂能够长期作用。可知，本实施例的可以抑制反黑反臭。

技术特征：

1.一种用于治理黑臭水体的锰矿或锰的化合物，其特征在于所述的锰矿或锰的化合物直接或负载于填料或者载体上治理黑臭水体；所述的锰的化合物为锰氧化物、含锰的化合物中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的一种用于治理黑臭水体的锰矿或锰的化合物，其特征在于所述的黑臭水体为地表或地下黑臭水、污水厂或污水处理构筑物内污水、污水或雨水管道内污水。3.根据权利要求1所述的一种用于治理黑臭水体的锰矿或锰的化合物，其特征在于所述的锰矿或锰的化合物为含有正5价以下锰的矿物、氧化物、化合物或混合物。4.如权利要求1、2或3所述的一种用于治理黑臭水体的锰矿或锰的化合物，其特征在于所述的锰矿或锰的化合物用于提高黑臭水体的透明度。5.如权利要求1、2或3所述的一种用于治理黑臭水体的锰矿或锰的化合物，其特征在于所述的锰矿或锰的化合物用于降低黑臭水体的臭气释放，所述的臭气为硫醇、硫醚或硫化氢。6.如权利要求1、2或3所述的一种用于治理黑臭水体的锰矿或锰的化合物，其特征在于所述的锰矿或锰的化合物用于减少污水或雨水管道的腐蚀。7.如权利要求1、2或3所述的一种用于治理黑臭水体的锰矿或锰的化合物，其特征在于所述的锰矿或锰的化合物用于提高黑臭水体的氧化还原电位，提高黑臭水体溶解氧。8.如权利要求1、2或3所述的一种用于治理黑臭水体的锰矿或锰的化合物，其特征在于所述的锰矿或锰的化合物用于预防地表水体变黑变臭、预防地表黑臭水体治理后再次返黑返臭。9.如权利要求1、2或3所述的一种用于治理黑臭水体的锰矿或锰的化合物，其特征在于所述的锰矿或锰的化合物用于减少黑臭水体的氨氮含量。10.如权利要求1、2或3所述的一种用于治理黑臭水体的锰矿或锰的化合物处理黑臭水体的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：向黑臭水体中投加锰矿或锰的化合物，或投加负载锰矿或锰的化合物的填料或载体，在曝气或不进行曝气的条件下，处理黑臭水体，即完成所述的处理黑臭水体。

技术总结

一种用于治理黑臭水体的锰矿或锰的化合物及处理方法，它涉及水处理领域，本发明要解决治理黑臭水体中现有物理化学处理方法成本或能耗高、透明度低、水体黑臭易反复，生物方法显效缓慢的问题。本发明的锰矿为锰矿物、锰氧化物、含锰化合物的一种或多种；或装载于填料或者载体上的锰矿。方法为：向黑臭水体中投加锰矿或锰的化合物，或投加负载锰矿或锰的化合物的填料或载体，在曝气或不进行曝气的条件下处理黑臭水体。本发明不仅能快速提高黑臭水体透明度，抑制黑臭水体治理后的二次返黑返臭现象，还能够提高水体氧化还原电位和降低黑臭水体、污水厂或污水处理构筑物污水、污水或雨水管道中水体的嗅味，减少污水雨水管道的腐蚀作用，具有多重修复功能。具有多重修复功能。具有多重修复功能。