一种多功能光电双信号传感仿生离子皮肤的制备方法

1.本发明涉及一种智能仿生皮肤的制备方法，特别是多功能光电双信号传感仿生离子皮肤的制备方法，属于智能穿戴及仿生传感器等领域。

背景技术：

2.皮肤作为生物体与外界交互的重要器官，它能够感知各种外界刺激，如压力、拉伸、温度和湿度等变化。更有趣的是，自然界中的变龙等生物可以通过控制皮肤表面周期性鸟嘌呤纳米晶体结构来改变皮肤颜(nature communications, 2015, 6:6368)，以达到伪装、求偶和警示天敌等目的。受生物皮肤的启发，人们开发了具有可视化功能的光电双信号传感仿生离子皮肤，有效地解决了传统仿生离子皮肤传感模式单一、缺乏数据可视化的问题，在智能穿戴及仿生材料领域展现出了巨大的应用前景(proceedings of the national academy of sciences, 2020, 117(31): 202007032)。然而，目前所报道的光电双信号传感的仿生离子皮肤其制备工艺复杂且功能较少，这在很大程度上限制了它在很多领域的实际应用和发展(acs nano, 2021, 15(2): 3509-3521)。
3.由于仿生离子皮肤主要被应用于智能穿戴领域，这不仅需要它能够实时准确的传感监测，而且要适应各种复杂的环境。如仿生离子皮肤直接和人体接触，长期使用后在贴合界面容易滋生细菌，引发人体炎症反应甚至重大疾病，这就需要材料具有抗菌功能(chemical engineering journal, 2021(10): 128470)；材料在长期外力作用下易老化断裂，极大的降低了它的使用寿命；如果材料具有自修复功能，就可以大幅度的延长其使用时间，减少电子垃圾对环境的污染(nature electronics, 2019, 2: 75-82)；冬季穿戴时由于气温较低，会导致材料冻结失效，这就需要防冻功能，以满足材料在恶劣环境下能够正常使用(acs applied materials & interfaces, 2019, 11(44): 41710-41716)。
4.上述这些抗菌、自修复和防冻功能同时也在生物体皮肤中完美呈现，如通过释放分泌物杀死入侵细菌、自动愈合伤口和抵御寒冷环境。然而，目前尚未有研究将这些实用功能合理地引入到光电双信号传感仿生离子皮肤中，以满足日益复杂的穿戴环境需求。因此，如何简单、高效地制备出同时具有抗菌、自修复和防冻功能的光电双信号传感仿生离子皮肤成为当下最为核心的问题，然而目前尚未有相关研究见诸报道。
5.羟丙基纤维素(hpc)及其衍生物是一类优异的天然高分子材料，其价格低廉、生物相容性好，可形成鲜艳的结构，有望成为仿生离子皮肤中提供光信号传感的理想物质(nature communications, 2018, 9: 4632)。当hpc等高分子达到一定浓度时，可以自组装形成具有周期性螺旋结构的胆甾相液晶。通过外部环境刺激可以改变胆甾相液晶的螺距，从而调控可见光在其中的传播，带来鲜艳的结构变化，如同变龙等生物体皮肤一样传递鲜艳的视觉信息。
6.本发明将特定胆甾相液晶纤维素和氯化铝或氯化锌加入到含有丙烯酸等单体的水溶液中，经静置自组装、紫外光辐照引发聚合形成水凝胶，快速、高效地制得了一种同时具有抗菌、自愈和防冻功能的光电双信号传感仿生离子皮肤。本发明所制备的多功能光电
双信号传感仿生离子皮肤通过特定纤维素分子自组装形成胆甾相液晶提供光信号传感。氯化铝等所含的金属离子具有优异的导电性能，赋予电信号传感。同时两者协同作用，可以破坏细菌的细胞壁结构，赋予材料抗菌功能。通过金属离子与羧酸根形成的金属配位键，加上纤维素分子之间的氢键，共同赋予自修复功能，并降低材料的凝固点，赋予防冻功能。本发明所述的仿生离子皮肤制备工艺简单、组分较少且组分之间协同性强，具有光电双信号传感及抗菌、自修复和防冻功能，能够满足多种应用场合需求，可应用于智能穿戴及仿生传感器等众多领域。

技术实现要素：

7.本发明涉及一种多功能光电双信号传感仿生离子皮肤的制备方法，系将特定胆甾相液晶纤维素和氯化铝或氯化锌加入到含有丙烯酸等单体的水溶液中，经静置自组装、紫外光辐照引发聚合形成水凝胶而得。
8.本发明所提供的多功能光电双信号传感仿生离子皮肤的特征在于：1、本发明所述的多功能光电双信号传感仿生离子皮肤通过特定纤维素分子自组装形成胆甾相液晶提供光信号传感。氯化铝等所含的金属离子具有优异的导电性能，赋予电信号传感。
9.2、本发明所述的多功能光电双信号传感仿生离子皮肤，其体系中的胆甾相液晶纤维素和金属离子协同作用，可以破坏细菌的细胞壁结构，赋予材料抗菌功能。通过金属离子与羧酸根形成的金属配位键，加上纤维素分子之间的氢键，共同赋予自修复功能，并降低材料的凝固点，赋予防冻功能。
10.本发明的目的是通过下述技术方案所实现的：本发明所述的多功能光电双信号传感仿生离子皮肤的制备方法，是将特定胆甾相液晶纤维素和氯化铝或氯化锌加入到含有丙烯酸等单体的水溶液中，经静置自组装、紫外光辐照引发聚合成水凝胶而得；其中，各原料组分的质量配比如下：水溶性单体
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5~20氢氧化钠
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0.1~1.5氯化铝或氯化锌
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0.1~5胆甾相液晶纤维素
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50~70
ɑ-羟基异丁酰苯
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0.01~0.1去离子水
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15~44.8这种多功能光电双信号传感仿生离子皮肤是通过以下特定方法制备的：(1) 在烧杯中分别称取水溶性单体、氢氧化钠、氯化铝或氯化锌和去离子水，搅拌使其充分溶解；(2) 将上述溶液移至装有聚四氟乙烯搅拌杆的圆底烧瓶内，逐步加入胆甾相液晶纤维素，并维持转速在300~600r/min，室温搅拌6~12h使其充分溶解；(3) 加入
ɑ-羟基异丁酰苯作为紫外光引发剂，在室温避光条件下继续搅拌4~10h，得到该仿生离子皮肤的前聚体溶液；(4) 将上述前聚体溶液在8000~12000r/min高速离心机上离心消泡30~90min；(5) 将无气泡的前聚体溶液倒入平板模具中，静置自组装2~8h后，经紫外光辐照
聚合15~60min，即制得该多功能光电双信号传感仿生离子皮肤。
11.其中多功能光电双信号传感仿生离子皮肤的制备方法，其特征在于：所用的水溶性单体为丙烯酸、3-甲基丙烯酰多巴胺、丙烯酰胺和异丙基丙烯酰胺等中的一种或多种；所用的胆甾相液晶纤维素为羟丙基纤维素、羟乙基纤维素及其它衍生物中的一种或多种。
12.本发明的优点在于：本发明所合成的多功能光电双信号传感仿生离子皮肤通过将胆甾相液晶纤维素和氯化铝或氯化锌引入到水凝胶体系中，依靠组分间协同作用，从而简单、高效地实现仿生离子皮肤光电双信号传感及抗菌、自修复和防冻功能。其中，特定纤维素分子通过自组装形成胆甾相液晶提供光信号传感。氯化铝等所含的金属离子具有优异的导电性能，赋予电信号传感。同时两者协同可以破坏细菌的细胞壁结构，赋予材料抗菌功能。通过金属离子与羧酸根形成的金属配位键，加上纤维素分子之间的氢键，赋予自修复功能，并降低材料的凝固点，赋予防冻功能。本发明制备出的多功能光电双信号传感仿生离子皮肤制备工艺简单、组分较少且组分之间协同性强，可以快速、高效地实现光电双信号传感及抗菌、自修复和防冻功能，能够满足多种应用场合需求，可应用于智能穿戴及仿生传感器等众多领域。
具体实施方式
13.实施例一：在烧杯中称取10g丙烯酸(aac)、5g丙烯酰胺(aam)、1g氢氧化钠、4g三氯化铝和23g去离子水，搅拌使其充分溶解；将上述溶液移至装有聚四氟乙烯搅拌杆的圆底烧瓶内，逐渐加入56g羟丙基纤维素(hpc)，并维持转速400r/min，室温搅拌8h使其充分溶解；然后加入0.05g ɑ-羟基异丁酰苯，在室温避光条件下继续搅拌6h，制得该仿生离子皮肤的前聚体溶液；将上述前聚体溶液在8000r/min高速离心机上离心消泡30min；最后将无气泡的前聚体溶液倒入平板模具中，静置自组装4h后，经紫外光辐照引发聚合30min，即制得该多功能光电双信号传感仿生离子皮肤。
14.实施例二：在烧杯中称取15g丙烯酸、0.5g氢氧化钠、2g氯化锌和26.5g去离子水，搅拌使其充分溶解；将上述溶液移至装有聚四氟乙烯搅拌杆的圆底烧瓶内，逐步加入55g羟丙基纤维素，并维持转速500r/min，室温搅拌10h使其充分溶解；然后加入0.08g ɑ-羟基异丁酰苯，在室温避光条件下继续搅拌8h，制得该仿生离子皮肤的前聚体溶液；将上述前聚体溶液在10000r/min高速离心机上离心消泡60min；最后将无气泡的前聚体溶液倒入平板模具中，静置自组装8h后，经紫外光辐照引发聚合60min，即制得该多功能光电双信号传感仿生离子皮肤。
15.实施例三：在烧杯中称取6g 3-甲基丙烯酰多巴胺、9g异丙基丙烯酰胺、0.1g氢氧化钠、2g三氯化铝和22.4g去离子水，搅拌使其充分溶解；将上述溶液移至装有聚四氟乙烯搅拌杆的圆底烧瓶内，逐步加入60g羟丙基纤维素，并维持转速600r/min，室温搅拌12h使其充分溶解；然后加入0.01g ɑ-羟基异丁酰苯，在室温避光条件下继续搅拌8h，制得该仿生离子皮肤的前聚体溶液；将上述前聚体溶液在10000r/min高速离心机上离心消泡60min；最后将无气泡的前聚体溶液倒入平板模具中，静置自组装6h后，经紫外光辐照引发聚合90min，即制得该多功能光电双信号传感仿生离子皮肤。
16.实施例四：在烧杯中称取10g丙烯酸、3g丙烯酰胺、0.1g氢氧化钠、2g氯化锌和25.9g去离子水，搅拌使其充分溶解；将上述溶液移至装有高速搅拌装置的圆底烧瓶内，逐
步加入58g羟乙基纤维素，维持转速600r/min，室温搅拌4h使其充分溶解；然后加入0.05g ɑ-羟基异丁酰苯，在室温避光条件下继续搅拌10h，制得该仿生离子皮肤的前聚体溶液；将上述前聚体溶液在12000r/min高速离心机上离心消泡60min；最后将无气泡的前聚体溶液倒入平板模具中，静置自组装4h后，经紫外光辐照引发聚合90min，即制得该多功能光电双信号传感仿生离子皮肤。
17.实施例五：在烧杯中称取8g异丙基丙烯酰胺、10g丙烯酰胺、0.1g氢氧化钠、5g三氯化铝和21.7g去离子水，搅拌使其充分溶解；将上述溶液移至装有高速搅拌装置的圆底烧瓶内，逐步加入35g羟丙基纤维素和20g羟乙基纤维素，维持转速在300r/min，室温搅拌10h使其充分溶解；然后加入0.06g ɑ-羟基异丁酰苯，在室温避光条件下继续搅拌8h，制得该仿生离子皮肤的前聚体溶液；将上述前聚体溶液在12000r/min高速离心机上离心消泡60min；最后将无气泡的前聚体溶液倒入平板模具中，静置自组装5h后，经紫外光辐照引发聚合20min，即制得该多功能光电双信号传感仿生离子皮肤。

技术特征：

1. 本发明涉及一种多功能光电双信号传感仿生离子皮肤的制备方法，其特征在于该多功能光电双信号传感仿生离子皮肤是由特定胆甾相液晶纤维素和含有金属离子的水凝胶组成，其原料组分的质量配比如下：水溶性单体
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5~20氢氧化钠
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0.1~1.5氯化铝或氯化锌
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0.1~5胆甾相液晶纤维素
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50~70
ɑ-羟基异丁酰苯
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0.01~0.1去离子水
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15~44.8这种多功能光电双信号传感仿生离子皮肤是通过以下特定方法制备的：在烧杯中分别称取水溶性单体、氢氧化钠、氯化铝或氯化锌和去离子水，搅拌使其充分溶解；将上述溶液移至装有聚四氟乙烯搅拌杆的圆底烧瓶内，逐步加入胆甾相液晶纤维素，并维持转速在300~600r/min，室温搅拌6~12h使其充分溶解；加入
ɑ-羟基异丁酰苯作为紫外光引发剂，在室温避光条件下继续搅拌4~10h，得到该仿生离子皮肤的前聚体溶液；将上述前聚体溶液在8000~12000r/min高速离心机上离心消泡30~90min；将无气泡的前聚体溶液倒入平板模具中，静置自组装2~8h后，经紫外光辐照聚合15~60min，即制得该多功能光电双信号传感仿生离子皮肤。2.根据权利要求1所述的多功能光电双信号传感仿生离子皮肤的制备方法，其特征在于：所用的水溶性单体为丙烯酸、3-甲基丙烯酰多巴胺、丙烯酰胺和异丙基丙烯酰胺等中的一种或多种；所用的胆甾相液晶纤维素为羟丙基纤维素、羟乙基纤维素及其它衍生物中的一种或多种。

技术总结

本发明公开了一种多功能光电双信号传感仿生离子皮肤的制备方法。所述方法为：将特定胆甾相液晶纤维素和氯化铝或氯化锌加入到含有丙烯酸等单体的水溶液中，经静置自组装、紫外光辐照引发聚合形成水凝胶，得到上述仿生离子皮肤。其中，特定纤维素分子通过自组装形成胆甾相液晶提供光信号传感；氯化铝等所含的金属离子赋予电信号传感；同时两者协同可以破坏细菌的细胞壁结构，赋予材料抗菌功能；通过金属离子与羧酸根形成的金属配位键，加上纤维素分子之间的氢键，共同赋予自修复功能，并降低材料的凝固点，赋予防冻功能。本发明提供的方法简单、高效，所制备的材料同时具有光电双信号传感及上述多种功能，可应用于智能穿戴及仿生传感器等领域。生传感器等领域。