一种氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料的制作方法

1.本发明涉及防火电缆料技术领域，具体为一种氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料。

背景技术：

2.聚氯乙烯是一种应用广泛的通用塑料，在电线电缆、包装膜、管材等方面有着重要的应用；聚氯乙烯电缆料存在易燃，在燃烧过程中会释放大量的毒烟毒气，对人们的生命财产安全造成极大的安全隐患，因此需要开发新型防火性的聚氯乙烯电缆料。
3.应用于聚氯乙烯材料的阻燃剂主要有三氧化二锑、三氧化钼、含磷阻燃剂等，如《新型离子液体交换法合成阻燃剂及其应用》，报道了通过活性聚合反应和阴离子交换反应合成了磷氮膨胀型阻燃剂，提高了聚氯乙烯电缆料的极限氧指数和阻燃性，本发明合成了新型的氮磷阻燃剂，用于聚氯乙烯电缆料的阻燃改性中。

技术实现要素：

4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料，解决了聚氯乙烯电缆料耐热性和耐火性较不高的问题。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料，制备方法为：将聚氯乙烯、1，3，5-(2-磷杂双环基噻吩)均三嗪、润滑剂、塑化剂、稳定剂加入到双辊塑炼机中进行塑炼，然后将物料置于平板硫化机中热压成型，得到氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料。
8.优选的，所述1，3，5-(2-磷杂双环基噻吩)均三嗪的用量为2-10％。
9.优选的，所述塑炼在170-180℃中进行5-10min。
10.优选的，所述热压成型在180-200℃中，8-15mpa压力下热压4-8min。
11.优选的，所述1，3，5-(2-磷杂双环基噻吩)均三嗪的制备方法为：
12.(1)向反应溶剂中加入1-羧基-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2] 辛烷和4-氨基苯硼酸，搅拌均匀后滴加1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，在冰浴下搅拌反应1-3h，然后在室温下反应12-24h，得到1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷。
[0013]
(2)将1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷和 1，3，5-(2-溴噻吩)均三嗪溶于n，n-二甲基甲酰胺中，然后在氮气气氛下滴加四(三苯基膦)钯和碳酸钾，升温至120-160℃搅拌回流24-48h，得到1，3，5
‑ꢀ
(2-磷杂双环基噻吩)均三嗪。
[0014]
优选的，所述(1)中1-羧基-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、4-氨基苯硼酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的反应摩尔比例为1∶1.1-1.4∶1.1-1.6。
[0015]
优选的，所述(1)中反应溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或乙腈。
[0016]
优选的，所述(2)中1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2] 辛烷、1，3，5-(2-溴噻吩)均三嗪、四(三苯基膦)钯和碳酸钾的反应摩尔比为3-4.2∶1∶3.5-5∶0.025-0.035。
[0017]
(三)有益的技术效果
[0018]
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
[0019]
该一种氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料，利用1-羧基-4-羟甲基-2，6，7
‑ꢀ
三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷和4-氨基苯硼酸发生酰胺化反应，合成了新型的1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷单体，然后与 1，3，5-(2-溴噻吩)均三嗪发生suzuki偶联，合成了新型的含氮磷阻燃剂1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷，含有三嗪环和三官能度的磷杂双环阻燃结构，构成氮磷协效阻燃体系，在燃烧是可以产生大量的含氮不可燃气体，以及含氧磷酸和含磷自由基，起到促进成炭抑烟防熔滴，和捕捉燃烧链式反应自由基抑制燃烧反应的作用，并且氮磷阻燃剂中含有大量的含噻吩硫阻燃结构，可以起到协效阻燃作用，显著增强了聚氯乙烯电缆料的耐热性和耐火性。
附图说明
[0020]
图1是氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料的tg曲线。
[0021]
图2是氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料的燃烧热释放量曲线。
[0022]
图3是1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷和 1，3，5-(2-磷杂双环基噻吩)均三嗪的ft-ir谱图。
具体实施方式
[0023]
为实现上述目的，本发明提供以下实施方式和实施例：一种氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料，制备方法为：
[0024]
(1)向四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或乙腈反应溶剂中加入1-羧基-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷和4-氨基苯硼酸，搅拌均匀后滴加1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，其中1-羧基-4
‑ꢀ
羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、4-氨基苯硼酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的反应摩尔比例为1∶1.1-1.4∶1.1-1.6，在冰浴下搅拌反应1-3h，然后在室温下反应12-24h，反应后减压浓缩，加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，合并有机相并干燥除水，得到1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷；
[0025][0026]
(2)将1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷和 1，3，
5-(2-溴噻吩)均三嗪溶于n，n-二甲基甲酰胺中，然后在氮气气氛下滴加四(三苯基膦)钯和碳酸钾，其中1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、1，3，5-(2-溴噻吩)均三嗪、四(三苯基膦)钯和碳酸钾的反应摩尔比为3-4.2∶1∶3.5-5∶0.025-0.035，升温至120-160℃搅拌回流24-48h，反应后冷却，加入甲醇沉淀，过滤，依次用蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤产物，得到1，3，5-(2-磷杂双环基噻吩)均三嗪；
[0027][0028]
(3)将聚氯乙烯、2-10％的1，3，5-(2-磷杂双环基噻吩)均三嗪、润滑剂、稳定剂、塑化剂加入到双辊塑炼机中在170-180℃下塑炼5-10min。然后将物料置于平板硫化机中，在180-200℃中，8-15mpa压力下热压4-8min，得到氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料。
[0029]
实施例1
[0030]
(1)向5ml的四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或乙腈反应溶剂中加入0.2g的1-羧基-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷和 0.16g的4-氨基苯硼酸，搅拌均匀后滴加0.22g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基) 碳酰二亚胺盐酸盐，在冰浴下搅拌反应1-3h，然后在室温下反应18h，反应后减压浓缩，加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，合并有机相并干燥除水，得到1
‑ꢀ
酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷。
[0031]
(2)将0.84g的1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2] 辛烷和0.5g的1，3，5-(2-溴噻吩)均三嗪溶于n，n-二甲基甲酰胺中，然后在氮气气氛下滴加0.44g的四(三苯基膦)钯和0.025g碳酸钾，升温至160℃搅拌回流24h，反应后冷却，加入甲醇沉淀，过滤，依次用蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤产物，得到1，3，5-(2-磷杂双环基噻吩)均三嗪。
[0032]
(3)将20g的聚氯乙烯、0.4g的1，3，5-(2-磷杂双环基噻吩)均三嗪、 0.5g的硬脂酸、4.5g钙锌稳定剂和10g的邻苯二甲酸二辛酯加入到双辊塑炼机中在170℃下塑炼5min。然后将物料置于平板硫化机中，在200℃中， 15mpa压力下热压8min，得到氮磷阻燃剂改性
聚氯乙烯防火电缆料pvc-1。
[0033]
实施例2
[0034]
(1)向10ml的四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或乙腈反应溶剂中加入0.2g的1-羧基-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷和 0.18g的4-氨基苯硼酸，搅拌均匀后滴加0.26g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基) 碳酰二亚胺盐酸盐，在冰浴下搅拌反应3h，然后在室温下反应12h，反应后减压浓缩，加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，合并有机相并干燥除水，得到1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷。
[0035]
(2)将0.95g的1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2] 辛烷和0.5g的1，3，5-(2-溴噻吩)均三嗪溶于n，n-二甲基甲酰胺中，然后在氮气气氛下滴加0.52g的四(三苯基膦)钯和0.03g碳酸钾，升温至150℃搅拌回流48h，反应后冷却，加入甲醇沉淀，过滤，依次用蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤产物，得到1，3，5-(2-磷杂双环基噻吩)均三嗪。
[0036]
(3)将20g的聚氯乙烯、1.3g的1，3，5-(2-磷杂双环基噻吩)均三嗪、 0.6g的硬脂酸钙、5g钙锌稳定剂和8g的邻苯二甲酸二丁酯加入到双辊塑炼机中在170℃下塑炼10min。然后将物料置于平板硫化机中，在200℃中， 10mpa压力下热压4min，得到氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料pvc-2。
[0037]
实施例3
[0038]
(1)向10ml的四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或乙腈反应溶剂中加入0.2g的1-羧基-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷和 0.2g的4-氨基苯硼酸，搅拌均匀后滴加0.31g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基) 碳酰二亚胺盐酸盐，在冰浴下搅拌反应2h，然后在室温下反应12h，反应后减压浓缩，加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，合并有机相并干燥除水，得到1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷。
[0039]
(2)将1.17g的1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2] 辛烷和0.5g的1，3，5-(2-溴噻吩)均三嗪溶于n，n-二甲基甲酰胺中，然后在氮气气氛下滴加0.61g的四(三苯基膦)钯和0.036g碳酸钾，升温至140℃搅拌回流36h，反应后冷却，加入甲醇沉淀，过滤，依次用蒸馏水、甲醇和丙酮洗涤产物，得到1，3，5-(2-磷杂双环基噻吩)均三嗪。
[0040]
(3)将20g的聚氯乙烯、2g的1，3，5-(2-磷杂双环基噻吩)均三嗪、0.64 g的硬脂酸、5g钙锌稳定剂和9.5g的邻苯二甲酸二辛酯加入到双辊塑炼机中在180℃下塑炼5min。然后将物料置于平板硫化机中，在200℃中，15mpa 压力下热压4min，得到氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料pvc-3。
[0041]
对比例1
[0042]
(1)向10ml的四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或乙腈反应溶剂中加入0.2g的1-羧基-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷和 0.18g的4-氨基苯硼酸，搅拌均匀后滴加0.24g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基) 碳酰二亚胺盐酸盐，在冰浴下搅拌反应3h，然后在室温下反应12h，反应后减压浓缩，加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，合并有机相并干燥除水，得到1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷。
[0043]
(2)将20g的聚氯乙烯、0.6g的1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1
‑ꢀ
磷杂双环[2.2.2]辛烷、0.4g的硬脂酸钙、4.5g钙锌稳定剂和10g的邻苯二甲酸二辛酯加入到双辊塑炼机中在175℃下塑炼10min。然后将物料置于平板硫化机中，在190℃中，10mpa压力下热
压8min，得到含磷阻燃剂改性聚氯乙烯电缆料pvc-4。
[0044]
tga热重分析测试：采用热失重分析在氮气气氛中，升温速率10℃/min，温度范围为30℃-800℃，样板尺寸为50mm
×
50mm
×
10mm。
[0045]
锥形量热分析测试：传统锥形量热仪在50kw/m2的热辐射强度下测试，样板尺寸为100mm
×
100mm
×
5mm。

技术特征：

1.一种氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料，其特征在于：所述防火电缆料的制备方法为：将聚氯乙烯、1,3,5-(2-磷杂双环基噻吩)均三嗪、润滑剂、塑化剂、稳定剂加入到双辊塑炼机中进行塑炼，然后将物料置于平板硫化机中热压成型，得到氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料。2.根据权利要求1所述的一种氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料，其特征在于：所述1,3,5-(2-磷杂双环基噻吩)均三嗪的用量为2-10％。3.根据权利要求1所述的一种氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料，其特征在于：所述塑炼在170-180℃中进行5-10min。4.根据权利要求1所述的一种氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料，其特征在于：所述热压成型在180-200℃中，8-15mpa压力下热压4-8min。5.根据权利要求1所述的一种氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料，其特征在于：所述1,3,5-(2-磷杂双环基噻吩)均三嗪的制备方法为：(1)向反应溶剂中加入1-羧基-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷和4-氨基苯硼酸，搅拌均匀后滴加1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，在冰浴下搅拌反应1-3h，然后在室温下反应12-24h，得到1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷；(2)将1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷和1,3,5-(2-溴噻吩)均三嗪溶于n,n-二甲基甲酰胺中，然后在氮气气氛下滴加四(三苯基膦)钯和碳酸钾，升温至120-160℃搅拌回流24-48h，得到1,3,5-(2-磷杂双环基噻吩)均三嗪。6.根据权利要求5所述的一种氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料，其特征在于：所述(1)中1-羧基-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、4-氨基苯硼酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的反应摩尔比例为1:1.1-1.4:1.1-1.6。7.根据权利要求5所述的一种氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料，其特征在于：所述(1)中反应溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或乙腈。8.根据权利要求5所述的一种氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料，其特征在于：所述(2)中1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、1,3,5-(2-溴噻吩)均三嗪、四(三苯基膦)钯和碳酸钾的反应摩尔比为3-4.2:1:3.5-5:0.025-0.035。

技术总结

本发明涉及防火电缆料技术领域，且公开了一种氮磷阻燃剂改性聚氯乙烯防火电缆料，1-酰胺苯硼酸-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷单体与1,3,5-(2-溴噻吩)均三嗪发生Suzuki偶联，合成了新型的含氮磷阻燃剂，含有三嗪环和三官能度的磷杂双环阻燃结构，构成氮磷协效阻燃体系，在燃烧是可以产生大量的含氮不可燃气体，以及含氧磷酸和含磷自由基，起到促进成炭抑烟防熔滴，和捕捉燃烧链式反应自由基抑制燃烧反应的作用，并且氮磷阻燃剂中含有大量的含噻吩硫阻燃结构，可以起到协效阻燃作用，显著增强了聚氯乙烯电缆料的耐热性和耐火性。火性。火性。