一种用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂、制备方法及利用其制备的环氧树脂灌封料与流程

1.本技术涉及环氧树脂专用固化剂技术领域，尤其是涉及一种用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂、制备方法及利用其制备的环氧树脂灌封料。

背景技术：

2.目前，发展风电是实现减排的重要手段之一。数据显示，截至2020年底，全球风电累计装机容量达到733.28gw。全球陆上风电累计装机容为698.04gw，海上风电累计装机容量为 34.24gw。海上风电累计装机容量占风电装机的比重虽仍不足5％，但一直呈上升走势， 2011年仅为1.7％，到2020年上升至4.7％。
3.随着海上风电技术的突破和海上风电发电成本低等因素，下一步海上风电将会得到飞跃式的发展，全球风能理事会发布的《2021年全球海上风电报告》“2030市场展望”一节中提出，2021-2025年，全球海上风电复合年均增长率(cagr)将接近30％，到2030年为12.7％，预计年新增装机容量将在2025年超过20gw，并有望在2030年新增装机容量达到 40gw。。
4.目前，为了降低风电成本，发展海上风电就需要建造大功率的风电装置。风电装置的功率的大小取决于叶片的长短，叶片越长，发电功率越大，而叶片越长，对叶片强度的要求越高。当前，相关技术中的传统的不饱和树脂制造叶片方式或环氧树脂和胺类固化剂的固化体系难以满足这一要求。

技术实现要素：

5.针对上述相关技术中存在的问题，本技术提供了一种用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂、制备方法及利用其制备的环氧树脂灌封料。
6.第一方面，本技术提供的一种用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂，是通过以下技术方案得以实现的：一种用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂，包括改性甲基四氢邻苯二甲酸酐、填料、硅烷类偶联剂；所述改性甲基四氢邻苯二甲酸酐是由甲基四氢邻苯二甲酸酐、增韧剂和催化剂制备而成；所述增韧剂包括分子量为2000-4000的多元醇搭配己二醇、甲基丙二醇、peg
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300和新戊二醇中的一种；所述催化剂为五水醋酸钠、多聚磷酸、dmp-30中的至少一种；所述甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的占比控制在45-50％。
7.通过采用上述技术方案，本技术作为风力发电机叶片的生产原料时，可进一步保证风力发电机叶片的强度、韧性、耐盐雾性和较为持久的使用寿命。
8.优选的，所述改性甲基四氢邻苯二甲酸酐的加氏度≤5；游离酸≤1％；25℃下的粘度：60-100mpa*s；所述改性甲基四氢苯酐的重均分子量控制在6000-8000。
9.通过采用上述技术方案，可改善采用本技术中甲基四氢邻苯二甲酸酐制备的环氧灌封料的力学强度。
10.优选的，所改性甲基四氢邻苯二甲酸酐是由甲基四氢邻苯二甲酸酐、耐热酸酐、增韧剂和p2o5制备而成；所述耐热酸酐为偏苯三酸酐；所述甲基四氢邻苯二甲酸酐的摩尔量和耐热酸酐中酸酐总摩尔量是增韧剂中羟基总摩尔量的0.96-1.00倍；所述p2o5是甲基四氢邻苯二甲酸酐质量的0.0001-0.01倍；所述增韧剂为分子量为2000-4000的多元醇搭配peg
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300；所述分子量为2000-4000的多元醇与peg-300的摩尔比为(4-6)：1；增韧剂中的多元醇为聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧丙烷二醇、聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种组合。
11.通过采用上述技术方案，可改善采用本技术中甲基四氢邻苯二甲酸酐制备的环氧灌封料的耐热性、力学强度。
12.优选的，所述甲基四氢邻苯二甲酸酐的制备工艺，包括以下步骤：步骤一，原料的配比，顺丁烯二酸酐与碳五的摩尔比是1：1-1.1，所述碳五为间戊二烯与异戊二烯，间戊二烯与异戊二烯的摩尔比是1：1.70-2.50；步骤二，双烯合成工序制备甲基四氢邻苯二甲酸酐粗产物：将间戊二烯、异戊二烯、対苯二醌投入反应釜中，将釜内温度升温至45-60℃，釜内压力调整为0.06-0.2mpa；向反应釜中滴加顺丁烯二酸酐，滴加过程中釜内温度控制在50-80℃，使釜内温度继续保持在50-80℃，保温1-3h；然后使釜内压力降至50-80kpa，升温至105-130℃，蒸出剩余未反应的间戊二烯、异戊二烯、阻聚剂，得到粗产物；步骤三，异构化、精馏工序制备高纯甲基四氢邻苯二甲酸酐，向粗产物中加入酸性催化剂
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p2o5，升温至160-180℃，保温2-4h，减压3-5h，后检测甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的含量，当甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的占比控制在47-48.5％，则进行精馏提纯，加入抗氧剂3114，混合均匀后得到合格的甲基四氢邻苯二甲酸酐。
13.通过采用上述技术方案，本技术的制备方法相对简单，便于进行工业化批量生产。通过优化甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的占比，可改善采用本技术中甲基四氢邻苯二甲酸酐制备的环氧灌封料的韧性和耐热性。
14.优选的，所述改性甲基四氢邻苯二甲酸酐的摩尔量和偏苯三酸酐中酸酐总摩尔量是增韧剂中羟基总摩尔量的0.98-0.992倍；所述dmp-30是甲基四氢邻苯二甲酸酐质量的 0.005-0.008倍；所述多元醇为聚丙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚的重均分子量为2000-4000。
15.通过采用上述技术方案，可进一步保证得到甲基四氢邻苯二甲酸酐的质量，可改善采用本技术中甲基四氢邻苯二甲酸酐制备的环氧灌封料的韧性和耐热性。
16.优选的，所述改性甲基四氢邻苯二甲酸酐的制备方法，包括以下步骤：步骤一，甲基四氢邻苯二甲酸酐开环反应，温度90-110℃，反应时间2-3h；步骤二，甲基四氢邻苯二甲酸酐中加入催化剂、增韧剂、耐热酸酐混合，升温至102-108℃，进行2-2.5h的缩聚反应；步骤三，抽真空，减压蒸馏，减压蒸馏操作，升温至160-170℃，负压0.06-0.09mpa，时间 2-6h，分析顺酐含量＜0.02％，减压蒸馏结束，精馏提纯去除未反应的甲基四氢邻苯二甲酸酐、多元醇、水分，得成品改性甲基四氢邻苯二甲酸酐。
17.通过采用上述技术方案，本技术的制备方法相对简单，便于进行工业化批量生产。
18.优选的，所述填料为纳米级碳纤维、活性硅微粉、纳米玻纤粉中的至少一种；所述
硅烷类偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷kh-540、γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh-550、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷kh-560、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷kh-570中的一种或者多种组合。
19.通过采用上述技术方案，可改善本技术环氧树脂专用固化剂用做风力发电机叶片的生产原料时，可优化风力发电机叶片的使用寿命。
20.第二方面，本技术提供的一种用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂的制备方法，是通过以下技术方案得以实现的：一种用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一，甲基四氢邻苯二甲酸酐的制备；步骤二，改性甲基四氢邻苯二甲酸酐的制备；步骤三，将填料与硅烷类偶联剂混合均匀后，与步骤三中改性甲基四氢邻苯二甲酸酐混合均匀，得成品。
21.本技术的制备方法相对简单，便于进行工业化批量生产。
22.第三方面，本技术提供的一种利用用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂制备的环氧树脂灌封料，是通过以下技术方案得以实现的：一种利用用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂制备的环氧树脂灌封料，主要是由以下重量份的原料制备而成：100份的环氧树脂、90-120份的权利要求1-7任一项所述的用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂、200-300份的增韧填料、3-8份的表面活性剂；所述表面活性剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷kh-560搭配双(3-三乙氧基硅丙基)胺kh
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270、双(3-三乙氧基硅丙基)胺中的一种。
23.通过采用上述技术方案，本技术作为风力发电机叶片的生产原料时，可保证风力发电机叶片的强度、韧性、耐盐雾性和较为持久的使用寿命。
24.优选的，所述增韧填料包括玻璃纤维粉、玻璃纤维短纤、中空玻璃微球、钛酸钾晶须、氧化锌晶须；所述玻璃纤维粉占增韧填料总质量的14.8-29.9％；所述玻璃纤维短纤占增韧填料总质量的40-45％；所述中空玻璃微球占增韧填料总质量的30-40％；所述钛酸钾晶须占增韧填料总质量的0.05-0.1％；所述氧化锌晶须占增韧填料总质量的0.05-0.1％。
25.通过采用上述技术方案，本技术作为风力发电机叶片的生产原料时，可进一步保证风力发电机叶片的强度、韧性、耐盐雾性和较为持久的使用寿命。
26.综上所述，本技术具有以下优点：1、本技术具有良好的耐盐雾性和较为持久的使用寿命，可作为风力发电机叶片的生产原料之一。
27.2、本技术的制备方法相对简单，便于进行工业化批量生产。
附图说明
28.图1是本技术中专用于生产甲基四氢邻苯二甲酸酐的反应釜的整体结构示意图，主要展示中空导流管与内盘管的结构。
29.图2是图1中a处的局部放大图。
30.图3是本技术中专用于生产甲基四氢邻苯二甲酸酐的反应釜的整体结构示意图，主要展示搅拌器、导流片和导流杆的结构。
31.图中，1、内盘管；11、中空导流管；2、搅拌器；21、浆叶；22、导流槽；23、导流片；24、导流杆。
具体实施方式
32.以下结合附图和实施例对本技术作进一步详细说明。
33.设备参考图1和图2，一种专用于生产甲基四氢邻苯二甲酸酐的反应釜，包括内盘管1和搅拌器2，内盘管1固定连接于反应釜的内侧壁。搅拌器2转动连接于反应釜，用于搅拌物料。内盘管1内固定连通有中空导流管11。中空导流管内部通入冷却液，贴合传导，增加冷却速率，增加接触面积的方式可实现及时且精确控制，保证甲基四氢邻苯二甲酸酐的生产质量。
34.参考图1和图3，搅拌器2包括浆叶21，浆叶21开设有导流槽22。导流槽22表面固定连接有导流片23，导流片23表面倾斜设置有导流杆24。导流杆24转动使戊二烯等助剂在热交换器内的行程变长，导热更均匀，保持反应的可控性和安全性。
35.制备例制备例1甲基四氢邻苯二甲酸酐的制备工艺，包括以下步骤：步骤一，原料的配比，顺丁烯二酸酐与碳五的摩尔比是1：1.04，碳五为间戊二烯、异戊二烯，间戊二烯与异戊二烯的摩尔比是1：1.70；步骤二，双烯合成工序制备甲基四氢邻苯二甲酸酐粗产物：将间戊二烯、异戊二烯、対苯二醌投入用于生产甲基四氢邻苯二甲酸酐的反应釜中，将釜内温度升温至50℃，釜内压力调整为0.085mpa；向反应釜中滴加顺丁烯二酸酐，滴加过程中釜内温度控制在80℃，使釜内温度继续保持在80℃，保温2h；然后使釜内压力降至60kpa，升温至120℃，蒸出剩余未反应的间戊二烯、异戊二烯、阻聚剂，得到粗产物；步骤三，异构化、精馏工序制备高纯甲基四氢邻苯二甲酸酐，向粗产物中加入酸性催化剂
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p2o5，升温至180℃，保温2h，减压3.2h，后检测甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的含量，当甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的占比小于45％，则继续减压蒸馏，直到甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的占比大于45％，进行精馏提纯，加入抗氧剂3114，抗氧剂 3114的质量是顺丁烯二酸酐质量的0.3％，混合均匀后得到甲基四氢邻苯二甲酸酐。所得甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的占比控制在45.2％。
36.制备例2甲基四氢邻苯二甲酸酐的制备工艺，包括以下步骤：步骤一，原料的配比，顺丁烯二酸酐与碳五的摩尔比是1：1.04，碳五为间戊二烯、异戊二烯，间戊二烯与异戊二烯的摩尔比是1：1.21；步骤二，双烯合成工序制备甲基四氢邻苯二甲酸酐粗产物：将间戊二烯、异戊二烯、対苯二醌投入用于生产甲基四氢邻苯二甲酸酐的反应釜中，将釜内温度升温至50℃，釜内压力调整为0.085mpa；向反应釜中滴加顺丁烯二酸酐，滴加过程中釜内温度控制在80℃，使釜内温度继续保持在80℃，保温2.2h；然后使釜内压力降至60kpa，升温至120℃，蒸出剩余未反应的间戊二烯、异戊二烯、阻聚剂，得到粗产物；步骤三，异构化、精馏工序制备高纯甲基四氢邻苯二甲酸酐，向粗产物中加入酸性
催化剂
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p2o5，升温至180℃，保温2h，减压3.5h，后检测甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的含量，当甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的占比小于47％，则继续减压蒸馏，直到甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的占比大于47％，进行精馏提纯，加入抗氧剂3114，抗氧剂 3114的质量是顺丁烯二酸酐质量的0.3％，混合均匀后得到甲基四氢邻苯二甲酸酐。所得甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的占比控制在47.7％。
37.制备例3甲基四氢邻苯二甲酸酐的制备工艺，包括以下步骤：步骤一，原料的配比，顺丁烯二酸酐与碳五的摩尔比是1：1.04，碳五为间戊二烯、异戊二烯，间戊二烯与异戊二烯的摩尔比是1：1.21；步骤二，双烯合成工序制备甲基四氢邻苯二甲酸酐粗产物：将间戊二烯、异戊二烯、対苯二醌投入用于生产甲基四氢邻苯二甲酸酐的反应釜中，将釜内温度升温至50℃，釜内压力调整为0.085mpa；向反应釜中滴加顺丁烯二酸酐，滴加过程中釜内温度控制在80℃，使釜内温度继续保持在80℃，保温2.5h；然后使釜内压力降至50kpa，升温至120℃，蒸出剩余未反应的间戊二烯、异戊二烯、阻聚剂，得到粗产物；步骤三，异构化、精馏工序制备高纯甲基四氢邻苯二甲酸酐，向粗产物中加入酸性催化剂
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p2o5，升温至180℃，保温2.2h，减压4h，后检测甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的含量，当甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的占比小于49％，则继续减压蒸馏，直到甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的占比大于49％，进行精馏提纯，加入抗氧剂3114，抗氧剂 3114的质量是顺丁烯二酸酐质量的0.3％，混合均匀后得到甲基四氢邻苯二甲酸酐。所得甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的占比控制在49.8％。
38.制备例4甲基四氢邻苯二甲酸酐的制备工艺，包括以下步骤：步骤一，原料的配比，顺丁烯二酸酐与碳五的摩尔比是1：1.04，碳五为间戊二烯、异戊二烯，间戊二烯与异戊二烯的摩尔比是1：1.21；步骤二，双烯合成工序制备甲基四氢邻苯二甲酸酐粗产物：将间戊二烯、异戊二烯、対苯二醌投入用于生产甲基四氢邻苯二甲酸酐的反应釜中，将釜内温度升温至50℃，釜内压力调整为0.085mpa；向反应釜中滴加顺丁烯二酸酐，滴加过程中釜内温度控制在80℃，使釜内温度继续保持在80℃，保温2.5h；然后使釜内压力降至50kpa，升温至120℃，蒸出剩余未反应的间戊二烯、异戊二烯、阻聚剂，得到粗产物；步骤三，异构化、精馏工序制备高纯甲基四氢邻苯二甲酸酐，向粗产物中加入酸性催化剂
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p2o5，升温至180℃，保温2.2h，减压2.8h，后检测甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的含量，当甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的占比小于40％，则继续减压蒸馏，直到甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的占比大于40％，进行精馏提纯，加入抗氧剂3114，抗氧剂3114的质量是顺丁烯二酸酐质量的0.3％，混合均匀后得到甲基四氢邻苯二甲酸酐。所得甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的占比控制在40.3％。实施例
39.实施例1本技术公开的一种用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂，包括改性甲基四氢邻苯二甲酸酐、填料、硅烷类偶联剂。填料为纳米级碳纤维、活性硅微粉、纳米玻纤粉中的
至少一种。硅烷类偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷kh-540、γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh-550、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷kh-560、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷kh-570中的一种或者多种组合。本技术中填料为纳米级碳纤维，纳米级碳纤维用量是改性甲基四氢邻苯二甲酸酐的质量的10％。硅烷类偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh-550，γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh-550的用量是改性甲基四氢邻苯二甲酸酐的质量的0.3％。
40.改性甲基四氢邻苯二甲酸酐是由制备例1张的甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、增韧剂和p2o5制备而成。增韧剂为分子量为2000的聚丙二醇二缩水甘油醚搭配peg-300，分子量为2000聚丙二醇二缩水甘油醚与peg-300的摩尔比为4：1。
41.改性甲基四氢邻苯二甲酸酐的制备方法，包括以下步骤：步骤一，称量1412.5g的制备例1中的甲基四氢邻苯二甲酸酐进行开环反应，温度102-105℃范围下，反应进行2.5h；步骤二，向步骤一中的甲基四氢邻苯二甲酸酐中加入8.3g的五水醋酸钠、192.12g的偏苯三酸酐、625.0g的peg-300、16.67kg重均分子量2000的聚丙二醇二缩水甘油醚混合，升温至 105℃，进行2.2h的缩聚反应；步骤，抽真空，减压蒸馏，减压蒸馏操作，升温至165℃，负压：0.09mpa,时间5.0h，当分析顺酐含量＜0.02％，减压蒸馏结束，精馏提纯去除未反应的甲基四氢邻苯二甲酸酐、聚丙二醇二缩水甘油醚、水分、偏苯三酸酐，得成品改性甲基四氢邻苯二甲酸酐。
42.一种利用用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂制备的环氧树脂灌封料，是由以下重量份的原料制备而成：100份的环氧树脂、105份的上述制备的环氧树脂专用固化剂、280份的增韧填料、5份的表面活性剂。表面活性剂为4.2份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷kh-560搭配0.8份双(3-三乙氧基硅丙基)胺kh-270。环氧树脂为e51环氧树脂。
43.增韧填料为玻璃纤维粉、玻璃纤维短纤、中空玻璃微球、钛酸钾晶须、氧化锌晶须。玻璃纤维粉占增韧填料总质量的24.8％；玻璃纤维短纤占增韧填料总质量的40％；中空玻璃微球占增韧填料总质量的35％；钛酸钾晶须占增韧填料总质量的0.1％；氧化锌晶须占增韧填料总质量的0.1％。
44.实施例2实施例2与实施例1的区别在：改性甲基四氢邻苯二甲酸酐的制备方法，包括以下步骤：步骤一，称量1412.5g的制备例2中的甲基四氢邻苯二甲酸酐进行开环反应，温度102-105℃范围下，反应进行2.5h；步骤二，向步骤一中的甲基四氢邻苯二甲酸酐中加入8.3g的五水醋酸钠、192.12g的偏苯三酸酐、625.0g的peg-300、16.67kg重均分子量2000的聚丙二醇二缩水甘油醚混合，升温至 105℃，进行2.2h的缩聚反应；步骤，抽真空，减压蒸馏，减压蒸馏操作，升温至165℃，负压：0.09mpa,时间5.0h，当分析顺酐含量＜0.02％，减压蒸馏结束，精馏提纯去除未反应的甲基四氢邻苯二甲酸酐、聚丙二醇二缩水甘油醚、水分、偏苯三酸酐，得成品。
45.实施例3实施例3与实施例1的区别在：改性甲基四氢邻苯二甲酸酐的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，称量1412.5g的制备例3中的甲基四氢邻苯二甲酸酐进行开环反应，温度102-105℃范围下，反应进行2.5h；步骤二，向步骤一中的甲基四氢邻苯二甲酸酐中加入8.3g的五水醋酸钠、192.12g的偏苯三酸酐、625.0g的peg-300、16.67kg重均分子量2000的聚丙二醇二缩水甘油醚混合，升温至105℃，进行2.2h的缩聚反应；步骤，抽真空，减压蒸馏，减压蒸馏操作，升温至165℃，负压：0.09mpa,时间5.0h，当分析顺酐含量＜0.02％，减压蒸馏结束，精馏提纯去除未反应的甲基四氢邻苯二甲酸酐、聚丙二醇二缩水甘油醚、水分、偏苯三酸酐，得成品。
46.实施例4(未加偏苯三酸酐)实施例4与实施例1的区别在：改性甲基四氢邻苯二甲酸酐的制备方法，包括以下步骤：步骤一，称量1661.8g的甲基四氢邻苯二甲酸酐进行开环反应，温度102-105℃范围下，反应进行2.5h；步骤二，向步骤一中的甲基四氢邻苯二甲酸酐中加入8.3g的五水醋酸钠、564.0g的peg
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300、15.04kg重均分子量2000的聚丙二醇二缩水甘油醚混合，升温至105℃，进行2.2h的缩聚反应；步骤，抽真空，减压蒸馏，减压蒸馏操作，升温至165℃，负压：0.09mpa,时间5.0h，当分析顺酐含量＜0.02％，减压蒸馏结束，精馏提纯去除未反应的甲基四氢邻苯二甲酸酐、聚丙二醇二缩水甘油醚、水分、偏苯三酸酐，得成品。
47.实施例5实施例5与实施例1的区别在：改性甲基四氢邻苯二甲酸酐是由制备例1张的甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、增韧剂和p2o5制备而成。增韧剂为分子量为2000的聚丙二醇二缩水甘油醚搭配peg-300，分子量为2000聚丙二醇二缩水甘油醚与peg-300的摩尔比为5：1。
48.实施例6实施例6与实施例1的区别在：改性甲基四氢邻苯二甲酸酐是由制备例1张的甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、增韧剂和p2o5制备而成。增韧剂为分子量为2000的聚丙二醇二缩水甘油醚搭配peg-300，分子量为2000聚丙二醇二缩水甘油醚与peg-300的摩尔比为6：1。
49.实施例7实施例7与实施例1的区别在：改性甲基四氢邻苯二甲酸酐是由制备例1张的甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、增韧剂和p2o5制备而成。增韧剂为分子量为2000的聚丙二醇二缩水甘油醚搭配己二醇，分子量为2000聚丙二醇二缩水甘油醚与己二醇的摩尔比为5：1。
50.实施例8实施例8与实施例1的区别在：增韧剂为分子量为1000的聚丙二醇二缩水甘油醚搭配己二醇，分子量为1000聚丙二醇二缩水甘油醚与己二醇的摩尔比为4：1。
51.实施例9实施例9与实施例1的区别在：增韧剂为分子量为4000的聚丙二醇二缩水甘油醚搭
配己二醇，分子量为4000聚丙二醇二缩水甘油醚与己二醇的摩尔比为4：1。
52.实施例10实施例10与实施例1的区别在：增韧剂为分子量为1000的聚丙二醇二缩水甘油醚、分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇搭配peg-300，分子量为1000的聚丙二醇二缩水甘油醚、分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇与己二醇的摩尔比为3:3：1。
53.对比例对比例1与实施例1的区别在：制备例1中的甲基四氢邻苯二甲酸酐替换为制备例4中的甲基四氢邻苯二甲酸酐。
54.对比例2与实施例1的区别在：采用未改性甲基四氢邻苯二甲酸酐制备环氧树脂灌封料。
55.对比例3与实施例1的区别在：改性甲基四氢邻苯二甲酸酐是由制备例1张的甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、增韧剂和p2o5制备而成。增韧剂为分子量为2000的聚丙二醇二缩水甘油醚搭配peg-300，分子量为2000聚丙二醇二缩水甘油醚与peg-300的摩尔比为3：1。
56.对比例4与实施例1的区别在：改性甲基四氢邻苯二甲酸酐是由制备例1张的甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、增韧剂和p2o5制备而成。增韧剂为分子量为2000的聚丙二醇二缩水甘油醚搭配peg-300，分子量为2000聚丙二醇二缩水甘油醚与peg-300的摩尔比为7：1。
57.对比例5与实施例1的区别在：增韧剂为分子量为500的聚丙二醇二缩水甘油醚搭配己二醇，分子量为500聚丙二醇二缩水甘油醚与己二醇的摩尔比为4：1。
58.对比例6与实施例1的区别在：增韧剂为分子量为5000的聚丙二醇二缩水甘油醚搭配己二醇，分子量为5000聚丙二醇二缩水甘油醚与己二醇的摩尔比为4：1。
59.对比例7与实施例1的区别在：增韧填料为600-800目的碳酸钙和600-800目的二氧化硅粉，600-800目的碳酸钙和600-800目的二氧化硅粉的质量比为2:1。
60.性能检测试验检测方法/试验方法1、按照gb/t 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法进行测试抗冲击强度。
61.2、按照gb/t 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法进行测试抗弯曲强度。
62.3、采用dsc-217德国对环氧树脂灌封料的固化物进行玻璃化转变温度tg的测试。
63.4、耐烟雾性能测试：将实施例1-10和对比例1-7中的树脂浇铸体浸泡于5％的nacl 水溶液、温度40℃的烧杯中，烧杯至于恒温恒湿箱体，恒温恒湿箱体中的温度为40℃，湿度为40％，浸泡168h后取出，擦拭干净后进行抗冲击强度、抗弯曲强度测试。
64.数据分析表1是实施例1-10和对比例1-7的力学性能及tg测试参数抗冲击强度kj/m2抗弯曲强度mpatg(℃)实施例115.66137.68122.5实施例216.26136.78125.3实施例315.43133.95125.6实施例414.96132.84117.6
实施例515.29135.28123.4实施例615.62135.59123.2实施例714.59131.72121.8实施例814.86132.75121.9实施例915.54135.53124.7实施例1015.63136.77120.5对比例115.32134.98116.2对比例213.11115.26112.6对比例315.32132.86121.8对比例415.21136.23127.9对比例514.61131.25120.7对比例615.74136.41125.2对比例711.37103.52112.4表1是实施例1-10和对比例1-7的耐烟雾性能测试参数7的耐烟雾性能测试参数结合实施例1-10和对比例1-7并结合表1可以看出，实施例1-3中的抗冲击强度、抗弯曲强度、玻璃化转变温度tg均优于对比例1，结合表2，实施例1-3中的下降百分比均小于对比例1，且实施例1的抗冲击强度、抗弯曲强度、玻璃化转变温度tg均优于对比例2，结合表 2，实施例1中的下降百分比均小于对比例2，因此，采用制备例1-3中的改性甲基四氢邻苯二
甲酸酐，可改善环氧固化物的抗冲击强度、抗弯曲强度、玻璃化转变温度tg和耐烟雾性能。
65.结合实施例1-10和对比例1-7并结合表1可以看出，实施例2中的抗冲击强度、抗弯曲强度、玻璃化转变温度tg均优于实施例1和实施例3，结合表2，实施例2中的下降百分比均小于实施例1和实施例3，因此，采用制备例2中的改性甲基四氢邻苯二甲酸酐，可更好改善环氧固化物的抗冲击强度、抗弯曲强度、玻璃化转变温度tg和耐烟雾性能。
66.结合实施例1-10和对比例1-7并结合表1可以看出，实施例1的抗冲击强度、抗弯曲强度、玻璃化转变温度tg均优于实施例4，结合表2，实施例1中的下降百分比均小于实施例4，因此，偏苯三酸酐的添加对环氧固化物的抗冲击强度、抗弯曲强度、玻璃化转变温度tg和耐烟雾性能有积极作用。
67.结合实施例1-10和对比例1-7并结合表1可以看出，实施例1、5-7的抗冲击强度、抗弯曲强度、玻璃化转变温度tg均优于对比例3，且与对比例4相差较小，综合考虑下，分子量为2000聚丙二醇二缩水甘油醚与peg-300的摩尔比为4-6：1生产的改性甲基四氢邻苯二甲酸酐可保证环氧固化物的抗冲击强度、抗弯曲强度、玻璃化转变温度tg和耐烟雾性能。
68.结合实施例1-10和对比例1-7并结合表1可以看出，实施例1、8-9的抗冲击强度、抗弯曲强度、玻璃化转变温度tg均优于对比例5，结合表2，实施例1、8-9的抗冲击强度下降百分比、抗弯曲强度下降百分比均小于对比例5。实施例1、8-9的抗冲击强度、抗弯曲强度、玻璃化转变温度tg比对比例6稍差，结合表2，实施例1、8-9的抗冲击强度下降百分比、抗弯曲强度下降百分比均稍大于对比例6，但是分子量为5000聚丙二醇二缩水甘油醚粘度较大，不易进行生产加工，综合考虑下，聚丙二醇二缩水甘油醚分子量控制在2000
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4000较为适宜。
69.结合实施例1-10和对比例1-7并结合表1可以看出，实施例1的抗冲击强度、抗弯曲强度、玻璃化转变温度tg均优于对比例7，且结合表2，实施例1的抗冲击强度下降百分比、抗弯曲强度下降百分比均小于对比例7。因此，采用本技术的增韧填料可保证本技术的抗冲击强度、抗弯曲强度、玻璃化转变温度tg和耐烟雾性能。
70.结合实施例1-10和对比例1-7并结合表1-2可以看出，本技术作为风力发电机叶片的生产原料时，可进一步保证风力发电机叶片的强度、韧性、耐盐雾性和使用寿命。
71.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：

1.一种用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂，其特征在于：包括改性甲基四氢邻苯二甲酸酐、填料、硅烷类偶联剂；所述改性甲基四氢邻苯二甲酸酐是由甲基四氢邻苯二甲酸酐、增韧剂和催化剂制备而成；所述增韧剂包括分子量为2000-4000的多元醇搭配己二醇、甲基丙二醇、peg-300和新戊二醇中的一种；所述催化剂为五水醋酸钠、多聚磷酸、dmp-30中的至少一种；所述甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的占比控制在45-50%。2.根据权利要求1所述的一种用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂，其特征在于：所述改性甲基四氢邻苯二甲酸酐的加氏度≤5；游离酸≤1%；25℃下的粘度：60-100mpa*s；所述改性甲基四氢苯酐的重均分子量控制在6000-8000。3.根据权利要求1所述的一种用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂，其特征在于：所述改性甲基四氢邻苯二甲酸酐是由甲基四氢邻苯二甲酸酐、耐热酸酐、增韧剂和p2o5制备而成；所述耐热酸酐为偏苯三酸酐；所述甲基四氢邻苯二甲酸酐的摩尔量和耐热酸酐中酸酐总摩尔量是增韧剂中羟基总摩尔量的0.96-1.00倍；所述p2o5是甲基四氢邻苯二甲酸酐质量的0.0001-0.01倍；所述增韧剂为分子量为2000-4000的多元醇搭配peg-300；所述分子量为2000-4000的多元醇与peg-300的摩尔比为（4-6）：1；增韧剂中的多元醇为聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧丙烷二醇、聚四亚甲基醚二醇中的一种或多种组合。4.根据权利要求1或3所述的一种用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂，其特征在于：所述甲基四氢邻苯二甲酸酐的制备工艺，包括以下步骤：步骤一，原料的配比，顺丁烯二酸酐与碳五的摩尔比是1：（1-1.1），所述碳五为间戊二烯与异戊二烯，间戊二烯与异戊二烯的摩尔比是1：（1.70-2.50）；步骤二，双烯合成工序制备甲基四氢邻苯二甲酸酐粗产物：将间戊二烯、异戊二烯、対苯二醌投入反应釜中，将釜内温度升温至45-60℃，釜内压力调整为0.06-0.2mpa；向反应釜中滴加顺丁烯二酸酐，滴加过程中釜内温度控制在50-80℃，使釜内温度继续保持在50-80℃，保温1-3h；然后使釜内压力降至50-80kpa，升温至105-130℃，蒸出剩余未反应的间戊二烯、异戊二烯、阻聚剂，得到粗产物；步骤三，异构化、精馏工序制备高纯甲基四氢邻苯二甲酸酐，向粗产物中加入酸性催化剂-p2o5，升温至160-180℃，保温2-4h，减压3-5h，后检测甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的含量，当甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的占比控制在47-48.5%，则进行精馏提纯，加入抗氧剂3114，混合均匀后得到合格的甲基四氢邻苯二甲酸酐。5.根据权利要求4所述的一种用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂，其特征在于：所述改性甲基四氢邻苯二甲酸酐的摩尔量和偏苯三酸酐中酸酐总摩尔量是增韧剂中羟基总摩尔量的0.98-0.992倍；所述dmp-30是甲基四氢邻苯二甲酸酐质量的0.005-0.008倍；所述多元醇为聚丙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚的重均分子量为2000-4000。6.根据权利要求5所述的一种用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂，其特征在于：所述改性甲基四氢邻苯二甲酸酐的制备方法，包括以下步骤：步骤一，甲基四氢邻苯二甲酸酐开环反应，温度90-110℃，反应时间2-3h；步骤二，甲基四氢邻苯二甲酸酐中加入催化剂、增韧剂、耐热酸酐混合，升温至102-108℃，进行2-2.5h的缩聚反应；步骤三，抽真空，减压蒸馏，减压蒸馏操作，升温至160-170℃，负压0.06-0.09mpa，时间
2-6h，分析顺酐含量＜0.02%，减压蒸馏结束，精馏提纯去除未反应的甲基四氢邻苯二甲酸酐、多元醇、水分，得成品改性甲基四氢邻苯二甲酸酐。7.根据权利要求1所述的一种用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂，其特征在于：所述填料为纳米级碳纤维、活性硅微粉、纳米玻纤粉中的至少一种；所述硅烷类偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷kh-540、γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh-550、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷kh-560、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷kh-570中的一种或者多种组合。8.一种权利要求1-7任一项所述的用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一，甲基四氢邻苯二甲酸酐的制备；步骤二，改性甲基四氢邻苯二甲酸酐的制备；步骤三，将填料与硅烷类偶联剂混合均匀后，与步骤三中改性甲基四氢邻苯二甲酸酐混合均匀，得成品。9.一种利用权利要求1-7任一项所述的用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂制备的环氧树脂灌封料，其特征在于：主要是由以下重量份的原料制备而成：100份的环氧树脂、90-120份的权利要求1-7任一项所述的用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂、200-300份的增韧填料、3-8份的表面活性剂；所述表面活性剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷kh-560搭配双(3-三乙氧基硅丙基)胺kh-270、双(3-三乙氧基硅丙基)胺中的一种。10.根据权利要求10所述的一种利用用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂制备的环氧树脂灌封料，其特征在于：所述增韧填料包括玻璃纤维粉、玻璃纤维短纤、中空玻璃微球、钛酸钾晶须、氧化锌晶须；所述玻璃纤维粉占增韧填料总质量的14.8-29.9%；所述玻璃纤维短纤占增韧填料总质量的40-45%；所述中空玻璃微球占增韧填料总质量的30-40%；所述钛酸钾晶须占增韧填料总质量的0.05-0.1%；所述氧化锌晶须占增韧填料总质量的0.05-0.1%。

技术总结

本申请涉及环氧树脂专用固化剂技术领域，尤其是一种用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂、制备方法及利用其制备的环氧树脂灌封料。一种用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂，包括改性甲基四氢邻苯二甲酸酐、填料、硅烷类偶联剂；改性甲基四氢邻苯二甲酸酐是由甲基四氢邻苯二甲酸酐、增韧剂和催化剂制备而成；增韧剂包括分子量为2000-4000的多元醇搭配己二醇、甲基丙二醇、PEG-300和新戊二醇中的一种；甲基四氢邻苯二甲酸酐的中反式结构的占比控制在45-50%。本申请作为风力发电机叶片的生产原料时，可进一步保证风力发电机叶片的强度、韧性、耐盐雾性和使用寿命。耐盐雾性和使用寿命。耐盐雾性和使用寿命。