㊀
ISSN1672-4305CN12-1352/N
实㊀㊀验㊀㊀室㊀㊀科㊀㊀学LABORATORY㊀
SCIENCE
第24卷㊀第2期㊀2021年4月Vol.24㊀No.2㊀Apr.2021
宋文璟
(大连理工大学化工学院，辽宁盘锦㊀124221)
摘㊀要：离子选择性电极法(ISE)占据分析化学课程教学中的重要地位，很多高校开设了相关实验，使用商品化的晶体膜ISE㊂但其价格较高，寿命不长，更换电极是一笔不小的开支㊂为解决此问题，采用聚合物膜ISE 替代传统的晶体膜ISE㊂以钙离子测定为例，制备出聚合物膜钙离子ISE，其线性范围为1ˑ10-6mol /L ~
1ˑ10-2mol /L，检测限低至6.02ˑ10-7mol /L，对常见金属离子的选择性良好㊂实践证明，改进的实验设计不
仅节省了实验室运行经费，还可获得较好的实验教学效果㊂
关键词：聚合物膜离子选择性电极；电位分析法；实验教学；教学改进；钙离子中图分类号:O652.1㊀㊀文献标识码:A㊀㊀doi :10.3969/j.issn.1672-4305.2021.02.020
Experiment of potentiometric analysis based on polymer membrane ISE
SONG Wenjing
(School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Panjin 124221,China)
Abstract :The ion selective electrode (ISE)method occupies an important position in the teaching of
analytical chemistry.Many universities have set up relevant experiments and commercialized crystal
membrane ISEs are used.However,the cost of changing electrodes is a great expense to the laboratory
due to their high price and short life.Herein,the polymeric membrane ISEs are used instead of the
traditional crystal membrane ISEs,therefore,such problems are resolved.As an experiment of prove,a polymeric calcium -selective electrode was prepared,and its linear range was 1ˑ10-6mol /L ~1ˑ
10
-2
mol /L with the detection limit of 6.02ˑ10
-7
mol /L.The electrode exhibited good selectivity to
common metal ions.Practice showed that the improved experimental design not only saved the funds
for laboratory operation,but also achieved better experimental teaching results.
Key words :polymeric membrane ion selective electrode;potentiometric analysis;experimental teach-ing;improvement of teaching method;calcium ions
㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀
㊀㊀㊀㊀㊀
㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀
㊀㊀㊀㊀㊀
收稿日期:2019-01-04㊀修改日期:2020-07-18
作者简介：宋文璟，博士，工程师，从事分析化学实验课教学及实
验室管理工作㊂E -mail:wjsong@dlut.edu
㊀㊀电位分析法是本科生 分析化学实验 课程中一项不可或缺的教学内容，它采用离子选择性电极(ISE)作为换能元件，通过测定指示电极与参比电极的电位差值来确定溶液中的离子浓度，具有非常成熟的理论，并经过了长期的基础研究和实际应用[1]㊂氟离子选择电极是最成熟的离子选择电极之一，
因此很多高校都选此作为电位分析法的实验教学内容[2-4]，大连理工大学(以下简称：我校)也开设了 离子选择性电极法测定饮用水中氟的含量 的实验项目[5]㊂在多年的教学实践过程中发现氟离子选择性电极经常出现钝化现象，信号偏离能斯特响应，性能大幅度下降，正常使用的年限不足一年，这与文献报道的电极寿命相符[6]㊂此外，电极的关键部位为非常薄的LaF 3单晶片[7]，学生在操作过程中极易用手指及其他硬物碰擦使其损坏㊁划伤或油污LaF 3单晶薄片，导致电极无法继续使用㊂综上两点，实验中需经常更换氟离子选择性电极，但是电极价格较高，实验耗费较大，因此研究和开发成本低廉的离子选择性电极十分必要㊂
近年来液膜电极受到极大重视并得到了广泛研
究[8-10],Moody 等[11]首次将液态膜电极的活性物质固定在聚氯乙烯(PVC)中，制备成PVC 膜流动载
拼装家具
体离子选择性电极，与晶体膜电极相比，液膜电极具有更强的耐机械损伤性能和稳定性[12-13]，因而发展成为一类重要的离子选择性电极㊂本文将科研工作与实验教学相结合，在前期科研积累和教学实践的基础上，设计制备聚合物膜钙离子选择性电极，指导学生利用标准曲线法和标准加入法分别测定自然界水样中钙的含量㊂
1㊀实验仪器与试剂
1.1㊀仪器
PXSJ-216F型离子计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；电磁搅拌器(上海仪电科学仪器股份有限公司);XS105电子天平(Mettler Toledo);CHI111型Ag/AgCl参比电极(上海辰华仪器有限公司); 232-01型甘汞电极(上海仪电科学仪器股份有限公司);E-201-C型pH复合电极(上海仪电科学仪器股份有限公司);100μL微量进样器(上海高鸽工贸有限公司)；钙离子选择性电极管自制，为一支聚氯乙烯空柱管，长5cm，外径1.5cm，壁厚0.1cm㊂1.2㊀试剂
N,N-二环己基-N ;N -双十八烷基-3-氧杂戊二酰胺(ETH5234)；四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaTFPB)；四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵(ETH500)；邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)㊁PVC均购自Sigma;CaCl2为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；其余试剂为分析纯，使用前未经进一步处理；去离子水(电阻率为18.2MΩ/cm)由Pall Cascada超纯水系统制取㊂
1.3㊀钙标准储备溶液配制
准确称取无水CaCl22.7750g溶于去离子水，转移至1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，储存于聚乙烯试剂瓶中，配制成1.000mg/mL钙(II)标准储备溶液㊂
1.4㊀总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)配制TISAB溶液的配制在王阿蓉等人[14]工作的基础上稍作改进㊂于1000mL烧杯中加入500mL去离子水㊁58g NaCl和5.4g无水乙酸钠，搅拌至完全溶解㊂缓缓加入冰醋酸并仔细搅匀㊂用pH计测量，使pH值约为6.0㊂转入1000mL容量瓶中，用去离子水稀释至标线，
充分摇匀㊂
2㊀实验方法
2.1㊀钙离子选择性电极制备
精密称取360mg1.0%(w/w)ETH5234(离子
载体)㊁1.0%(w/w)NaTFPB(离子交换剂)㊁64.7% (w/w)o-NPOE(增塑剂)㊁32.3%(w/w)PVC㊁1.0% (w/w)ETH500溶于2.5mL四氢呋喃，室温下在平底小烧杯(直径3.6cm)中自然挥发12h，即得到有弹性的聚合物膜，厚度约为210μm㊂用打孔器切割成直径为1.5cm的均匀圆形切片，通过四氢呋喃黏附于离子选择性电极管外壁底部即得聚合物膜钙离子选择性电极㊂电极的内充液和活化液均为浓度0.01mol/L CuCl2溶液，活化24h㊂
2.2㊀测试准备
选择Ag/AgCl电极作为内参比电极，将其从钙离子选择性电极的上端插入，组成指示电极㊂选择甘汞电极为外参比电极㊂指示电极与外参比电极同时与离子计相连接，如图1所示
㊂
图1㊀电位测定装置图
在50mL聚四氟乙烯烧杯中加入适量去离子水，滴入1~2滴TISAB，放入搅拌子，将指示电极和外参比电极同时插入其中㊂开动电磁搅拌器清洗钙离子选择性电极直至空白电势值，重复测量1次,2次电极电位值相近时，电极方可使用㊂
2.3㊀标准曲线法
取一只50mL容量瓶，加入TISAB10mL，用去离子水稀释至标线，摇匀㊂全部转入清洁而干燥的聚四氟乙烯烧杯中，放入搅拌子，开始搅拌，读取平衡电势，即为电极空白电势㊂用微量进样器吸取钙标准储备溶液50.0μL注入烧杯中，搅拌3min，停止1min，读取并记录平衡电势值㊂然后以同样方法，连续加入50.0μL钙标准溶液6次，每次分别测定平衡电势㊂将电极取出，用去离子水冲洗，再用滤纸吸干后插入去离子水中，清洗到空白电势㊂精确量取水样25mL移入50mL容量瓶中，加入TISAB 10mL，用去离子水稀释至标线，摇匀㊂将试样全部转入干燥的聚四氟乙烯烧杯，用滤纸将电极上的水分吸干，将电极插入溶液中，并开始搅拌㊂在与上述相同的操作条件下测定电势E x㊂
2.4㊀标准加入法
精确量取水样25.00mL移入50mL容量瓶中，加入TISAB10mL，用去离子水稀释至标线，摇匀㊂将㊀
宋文璟：基于聚合物膜ISE的电位分析法实验止推垫圈
其全部转入干燥的聚四氟乙烯烧杯，放入搅拌子搅拌3min，停止1min，测定电势E1㊂向上述已测定电势E1的水样中加入钙标准储备溶液100.0μL，搅拌3min，停止1min后读取并记录平衡电势E2㊂
3㊀实验结果与讨论
3.1㊀膜组分优化
本文考察了膜组分对钙离子选择性电极电位响应及其对Na+选择性的影响㊂一般情况下，当增塑剂/PVC的质量比为2ʒ1时，电极呈现最佳响应[1]，因此本文优化膜其它组分时保持这一比例不变㊂不同增塑剂其介电常数不同，影响载体及离子在膜相中的迁移速率，从而影响载体和离子在膜相中达到平衡的速度㊂本文探讨了分别以o-NPOE (εr=24.0)㊁DOS(εr=4.8)㊁DOP(εr=5.0)和DBP (εr=6.4)为增塑剂时，钙离子选择性电极的响应特性㊂结果以o-NPOE为增塑剂时，钙离子选择性电极具有较宽的线性范围，这是因为o-NPOE极性较大，有利于极性的钙离子渗透进入膜相中㊂
离子载体是聚合物膜电极最重要的组成部分，其在膜相中的含量决定键合位点的数量，从而决定电极的灵敏度和选择性㊂随着离子载体含量的增加，电极灵敏度增大，但是离子载体过多会引起超能斯特现象㊂当离子载体含量为1.0%(w/w)时，测得电极斜率为29.5mV/decade，呈现良好的能斯特响应㊂离子交换剂不仅可以提供活性位点，还能降低敏感膜的阻抗，减少共存阴阳离子的干扰，改善电极的响应性能和选择性㊂实验表明，当离子交换剂摩尔量是离子载体摩尔量的50%时，钙离子选择性电极对Na+的选择性最好㊂
综上，确定膜组分为1.0%(w/w)ETH5234㊁1.0%(w/w)NaTFPB㊁64.7%(w/w)o-NPOE㊁32.3% (w/w)PVC㊁1.0%(w/w)ETH500㊂
3.2㊀电极动力学响应
采用所制备的钙离子选择性电极测定了钙离子浓度在1ˑ10-8mol/L~1ˑ10-2mol/L范围内的电位值，结果如图2所示，其中活度根据德拜-休克尔公式计算，液接电位采用亨德森公式校正㊂由图2可知，钙离子活度为1ˑ10-6mol/L~1ˑ10-2mol/L时，活度与电位值呈现良好的能斯特响应，标准曲线方程是E=29.5logα+282，相关系数r为0.9993，按照三倍信噪比计算检测限可达6.02ˑ10-7mol/L，表明该电极可用于自来水㊁河水㊁污水等水样的测定㊂本文还考察了钙离子选择性电极的重现性，电极每天工作8h，不使用时置于活化溶液中保存,
连
图2㊀钙离子选择性电极的动力学响应耐腐蚀热电偶
续测定一个月发现电极电位响应无明显差异，电位变化的相对标准偏差(RSD)低于5%，表明电极寿命至少为一个月㊂单支电极的成本约2元，相对百余元不足一年使用寿命的晶体膜氟离子选择性电极而言，本文所设计的钙离子选择性电极大大降低了实验室更换电极的开支㊂
3.3㊀电极选择性系数测定
选择性系数是离子选择性电极最重要的参数之一，表明干扰离子对待测离子的干扰程度并决定了该电极能否在一定的干扰背景下准确测定待测离子㊂本文采用Bakker[15]的无偏差选择性系数方法来测定钙离子选择性电极的选择性系数，电极的内充液和活化液均为0.01mol/L NaCl溶液，活化24h 后测定㊂在测定活度范围内，钙离子和其它阳离子均呈现能斯特斜率，选择性系数的计算结果见表1所示，表明所制备的钙离子选择性电极对多数阳离子具有较佳的选择性，选用自来水㊁河水㊁生活污水等为测试水样时，其中常见的金属离子不干扰测定㊂表1㊀钙离子选择性电极的选择性系数(n=3)
干扰离子lgK pot Ca,J干扰离子lgK pot Ca,J
K+-8.72ʃ0.11Na+-9.14ʃ0.11 Mg2+-7.88ʃ0.05Ni2+-5.76ʃ0.08 Cu2+-6.31ʃ0.08Zn2+-6.29ʃ0.04 Mn2+-5.4
7ʃ0.06Fe3+-3.71ʃ0.05 3.4㊀pH值影响
有文献报道,pH对钙离子选择性电极的电位响应具有很大影响[16]㊂在酸性pH范围内，随着pH 值的升高，电极对钙离子的灵敏度增大㊂在碱性载液中，聚合物敏感膜表面易形成不溶性的氢氧化钙㊁碳酸钙和磷酸钙，造成电极钝化㊁检测信号不灵敏等问题㊂经实验考察，当测试背景溶液pH为6.0左右时，电极的线性范围最宽㊁检测限最低㊂醋酸-醋
58
酸钠缓冲溶液能够提供电极电位检测所需pH 值，且亲脂性较低，因此本文在TISAB 溶液中加入pH 约6.0的醋酸-醋酸钠作为缓冲溶液㊂3.5㊀标准曲线法数据处理
按照2.3项下实验步骤操作,6次加标的测定
结果如表2所示㊂以log C Ca 为横坐标,E 为纵坐标建立标准曲线方程为E =30.5log α+139,r =
0.9991㊂选择某品牌矿泉水为测试样品，测得电位
值E x 为155.3mV，计算其钙离子浓度为6.84
mg /L㊂
表2㊀钙离子浓度及其对应的电位值(n =6)
钙标准溶液加入次数
123456C Ca (mg /L)0.999 2.00 2.99 3.98 4.98 5.96log C Ca -0.0004340.3000.4760.6000.6970.776E (mV)
139.2
148.0
153.2
157.0
160.9
162.6
3.6㊀标准加入法数据处理
按照2.4项下实验步骤操作，分别测得水样和
加标后水样的电位值为155.3mV 和161.1mV，代入式(1)和式(2)计算水样浓度为7.28mg /L㊂此
结果较标准曲线法的高，其原因是水样中部分钙离子形成了络合物㊂
Cx =
C
10E /s -1
(1)钙质量浓度=
Cx ˑ50.00
25.00
(2)
4㊀结语
本文将多年的科研成果转化为实验教学，增加弩的结构图
了实验教学的探索性㊁研究性和设计性㊂通过更换聚合物膜内的离子载体，可以制备出其他离子选择性电极，方法具有普遍适用性和极大扩展性㊂此外，本文所设计的钙离子选择性电极具有较宽的线性范围和较低的检测限，因此测试水样的选择面较广，实验中学生能够自行收集水样并进行测试，大大激发了学生探究实验的好奇心㊁学习兴趣㊁主观能动性和实践积极性㊂改进的电位分析法符合我国新时代建设一流学科，培养一流学生的定位要求㊂参考文献(References ):
煤矿井下定位系统[1]㊀Bakker E,Buhimann P,Pretsch E.Carrier -based ion -selective
electrodes and bulk optodes.1.General characteristics [J ].
Chemical Reviews,1997,97(8):3083-3132.
[2]㊀北京大学化学与分子工程学院分析化学教学组.基础分析化学实验[M].北京：北京大学出版社,2010:239-241.[3]㊀蔡蕍，徐丽芳，丁蕙，等.分析化学实验[M].上海：上海交
通大学出版社,2010:37-39,156-159.
[4]㊀余莉萍，刘宇.分析化学实验[M].天津：天津大学出版社,
2011:32-33,73-76.
[5]㊀孟长功，辛剑.基础化学实验[M].2版.北京：高等教育出
版社,2009:190-192.
[6]㊀李承志，林妙霞，张力文，等.大学化学实验用氟离子选择电
极的再生处理研究[J].科技视界,2016(6):82.
[7]㊀陈建梅，顾浩.分析化学实验中氟离子选择电极测定法有关
问题的探讨和研究[J].化学世界,2015(12):732-737.
[8]㊀Inamuddin,Rangreea T A,Asiri A M.Fabrication and optimiza-tion of Cu(II)ion selective membrane electrode [J].Journal of Water Chemistry &Technology,2017,39(4):220-227.
[9]㊀Jiang X,Wang P,Liang R,et al.Improving the biocompatibility
of polymeric membrane potentiometric ion sensors by using a mus-sel -inspired polydopamine coating [J].Analytical Chemistry,
2019,91(10):6424-6429.
[10]㊀Cieplak M,Ostaszewski R.Polymer membrane ion -selective elec-trodes as a convenient tool for lipases and esterases assays [J].Pre-parative Biochemistry &Biotechnology,2017,47(7):673-677.
[11]㊀Moody G J,Oke R B,Thmoas J D R.Calcium -sensitive elec-trode based on a liquid ion exchanger in a poly(vinyl -chloride)matrix [J].Analyst,1970,95(1136):910-917.
[12]㊀Crespo G A.Recent advances in ion -selective membrane elec-trodes for in situ environmental water analysis [J].Electrochimi-ca Acta,2017(245):1023-1034.
[13]㊀Cuartero M,Bakker E.Environmental water analysis with mem-brane electrodes [J ].Current Opinion in Electrochemistry,
2017,3(1):97-105.
[14]㊀王阿蓉，李永生.流动注射异步注入-离子选择性电极法同
时测定萝卜中的钾㊁钙㊁钠和氯[J].理化检验-化学分册,
2016,52(7):797-801.
[15]㊀Bakker E.Determination of improved selectivity coefficients of
polymer membrane ion -selective electrodes by conditioning with a
discriminated ion [J ].Journal of Electrochemical Society,
1996,143(4):L83-L85.
[16]㊀Ummadi J G,Downs C J,Joshi V S,et al.Carbon -based solid -state calcium ion -selective microelectrode and scanning electro-chemical microscopy:A quantitative study of pH -dependent re-lease of calcium ions from bioactive glass [J].Analytical Chem-istry,2016,88(6):3218-3226.
㊀
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议