杨翠;张月;单红飞;董国斌;朱永春;张洪波
【摘 要】制备了碳纤维束电极,通过循环伏安法和交流阻抗法表征,具有微电极束性质.以电化学交流阻抗方法研究了牛血红蛋白在碳纤维束电极上吸附.牛血红蛋白在具有较强的吸附作用,形成了具有较大的阻抗的蛋白质吸附膜,吸附过程符合一级吸附动力学,在较短时间内吸附受电场和扩散控制；在较长时间内,吸附受扩散控制.此结果进一步表明,电化学交流阻抗法是研究蛋白质在电极表面上吸附的有效方法.%In the present paper, a carbon-fiber bundle microelectrode was prepared and characterized by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The adsorption of bovine hemoglobin at the carbon-fiber bundele microelectrode was studied by electrochemical impedance method. Bovine hemoglobin adsorbed strongly at the electrode surface and forms a protein membrane with very large membrane electric resistance. The adsorption follows a first-order adsorption kinetics with electric field and diffusion controlled in short time range and diffusion controlled in the long time range. These results further demonstrate that electrochemical impedance method is a powerful method for the study of protein adsorption at electrode surface. 【期刊名称】《沈阳师范大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】阀门试压设备2011(029)004
【总页数】给料阀4页(P549-552)
【关键词】碳纤维束电极;吸附动力学;循环伏安法;交流阻抗法;牛血红蛋白
【作 者】旗袍花扣杨翠;张月;单红飞;董国斌;朱永春;张洪波
【作者单位】沈阳师范大学化学与生命科学学院,沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,沈阳110034;沈阳师范大学化学与生命科学学院,沈阳110034
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.1
碳纤维是一种力学性能优异的新材料,具有高硬度、高强度、重量轻、导电性好等特点。以碳纤维作为电极材料的电化学研究已有一些报道[1-4]。与普通碳糊电极相比[5-8],以碳纤维与环氧树脂固化制成的固态碳纤维束电极除具有普通碳糊电极的残余电流低、制备方法简单、无毒、表面易于更新、电位使用范围宽等特点外,特别是具有可更新的恒定的电极表面积。碳纤维束电极较大的恒定表面积的特点,适合于吸附的研究。血红蛋白是血中大量存在的载氧蛋白质,在生理生化上起到致关重要的作用。血红蛋白作为氧化还原蛋白质已有较大量的研究报道[9-11],本文以循环伏安法和电化学交流阻抗法研究牛血红蛋白在碳纤维束固态电极表面上的吸附,获得一些有意义的结果。 CHI620b电化学工作站(上海辰华仪器公司);三电极体系:工作电极为碳纤维束电极与普通固态碳糊电极;对极为铂电极;参比电极为雷磁232型饱和甘汞电极。金相显微镜CK40M(日本Olympus公司,放大倍数为50～1200倍)。AutoLab电化学工作站(荷兰AUTOLAB公司)。
1 mmol/L铁溶液,1 mol/L氯化钾溶液,0.3 mol/L氯化钾溶液,1.0 mg/L牛血红蛋白溶液。所用试剂均为分析纯(沈阳国药试剂公司),所有溶液均由超纯水(18.2 MΩ,Billerica,MA,USA)配制。
将壁厚1.00 mm,内径约为3.00 mm的塑料管洗净、干燥。将一小束碳纤维对折,由多股细铜丝导线从对折处穿入并拧牢作为电极引线。将涂有环氧树脂胶的碳纤维束引入塑料管内,带有导线的一端用环氧树脂胶封住,室温下凝固,用各级砂纸磨平电极表面,再在硫酸纸上抛光。即为工作电极。
将碳纤维束电极和普通固态碳糊电极置于含有1.00 mmol/L铁溶液的0.5 mol/L氯化钾支持电解质溶液中,静止时间2 s,扫速0.02 V/s条件下进行循环伏安扫描实验,获得循环伏安曲线如图1。在普通固态碳糊电极上,获得一个典型的可逆循环伏安曲线(图1a)。而在碳纤维束电极上,铁的循环伏安曲线呈S形,属于微电极特征曲线(图1b)。此结果表明碳纤维束电极中,每根碳纤维之间分离较好,电极表面呈现碳纤维碟电极列阵。改变扫描速度,进行循环伏安试验,获得的氧化电流对扫描速度的平方根作图呈曲线性关系,获得的回归方程为
组件回收此结果表明,铁在碳纤维束电极上的可逆的氧化还原过程受扩散和表面双重控制,即部分反应物在电极上吸附。从电流的数值上看,碳糊电极比表面积较大,具有较大的充电电流,而碳纤维束电极比表面积较小,充电电流较小,有利于分析测试。
将碳纤维束电极置于含有1 mmol/L铁的0.5 mol/L氯化钾支持电解质溶液中,在偏置电压0.05 V的条件下进行交流阻抗实验,获得阻抗图如图2。Bode图(图2a)的相角与频率关系曲线有一个峰,而Nyquist图为一变形的半弧线和一条近于60°斜线组成(图2b)。利用阻抗拟合软件对Bode图和Nyquist图进行阻抗图谱的拟合,获得的等效电路如图2c所示[1-2]。等效电路由通常的溶液电阻 R1,动力学参数 T1,以及与环氧树脂-碳纤维复合相关的电阻 R2,常相元件 Q1构成,在此频率范围内没有出现铁的氧化还原反应相关的特征半圆。
将碳纤维束电极置于含有1 mg/L牛血红蛋白溶液的0.15 mol/L氯化钾支持电解质溶液中,在偏置电压0.2 V的条件下进行交流阻抗实验,获得阻抗如图3所示。
Bode图(图3a)的相角与频率关系为一个S形曲线,而Nyquist图(图3b)为一条近于75°斜线。根据Bode图和Nyquist图,进行阻抗图谱的拟合,获得的等效电路如图3c所示。所获得的溶液电阻 R1,动力学参数 T1与图2一致。但膜电阻 R2和电容 Q1够成的阻抗回路中,R2增加了3个数量级(单位由kΩ变为MΩ)。因为牛血红蛋白分子在碳纤维束电极表面吸附,导致膜的性质由原来的电极-水膜发生了很大变化,构成了电极-蛋白质膜。在蛋白质膜外又出现了一个由 R3和电容抗 C1构成的新的阻抗回路,电阻的单位为欧姆。可见交流阻抗方法能够获得蛋白质吸附相关的信息。
磨具制造
碳纤维束电极在含有1.0 mg/L牛血红蛋白的0.15 mol/L氯化钾支持电解质溶液中,偏置电压0.2 V,吸附时间0～164 min范围内进行交流阻抗实验。获得交流阻抗参数中与蛋白质膜形成相关的膜电阻 R2对吸附时间作图如图4a所示。
对图4a进行非线性回归,获得回归方程为
从回归方程中获得吸附的表观一级动力学常数为0.021 2 min-1。膜电阻与吸附时间的平方根作图为两段良好的线性关系,表明此吸附过程是受扩散控制过程[12],其回归方程分别为
36 min之前的直线具有较大的斜率(0.510 4),表明此过程受到蛋白质扩散和电极表面上的电场控制,而36 min之后的直线具有较小的斜率(0.320 5),仅受到蛋白质扩散控制。
碳纤维束电极具有微电极的性质,铁在碳纤维束电极上的可逆的氧化还原过程受表面和扩散双重控制。碳纤维束电极对牛血红蛋白具有较强的吸附作用,符合一级吸附动力学,并形成了完整的蛋白质吸附膜,具有较大的阻抗,在较短时间内吸附受电场和扩散控制;在较长时间内,吸附受扩散控制。电化学交流阻抗能够较好地监测吸附过程,并给出了重要的吸附参数。
【相关文献】
[1]张丽瑶,黄卫华,王宗礼,等.再生碳纤维电极的新方法[J].分析科学学报,2002,18(6):457-459.
[2]王胤,刘清秀,邵晓秋,等.碳纤维纳米圆盘电极和金超微电极的制备[J].扬州大学学报:自然科学版,2006,9 (2):21-25.
[3]金根娣,杨阿喜.修饰碳纤维电极为工作电极-溶出伏安法测定银离子[J].理化检验-化学分册,2008,44(12): 1155-1158.
[4]周伟红,刘 峻,丁建华,等.电化学预处理碳纤维电极用于毛细管电泳安培检测局部麻醉药[J].分析化学,1995, 23(8):880-884.
[5]董绍俊,车广礼,谢远武.化学修饰电极[M].北京:科学出版社,1995:39-40.
[6]卢小泉,张 焱,康敬万,等.分析化学中的化学修饰碳糊电极[J].分析测试学报,2001,20(4):88-93.
[7]刘传银,李学强,陆光汉.碳糊电极在有机物电化学分析中的应用[J].化学研究与应用,2005,17(4):443-447.
[8]董,朱永春,高鸿雁,等.酵母菌单细胞电化学行为的循环伏安法及电化学交流阻抗研究[J].沈阳师范大学学报:自然科学版,2010,28(2):251-254.
圣诞树灯[9]魏南南,毛 慧,吴 丽,等.苏丹Ⅱ与血红蛋白相互作用的电化学研究[J].南京师范大学学报:自然科学版, 2010,33(1):63-67.
[10]邓子峰,吴性良.光谱电化学研究:用光透薄层电极测定血红蛋白[J].分析化学,1991,19(8):949-951.
[11]董绍俊,宋士华.亚甲蓝修饰电极推动的血红素蛋白质直接电子转移反应[J].化学学报,1991,49(5):493-497.
[12]MCKAY G,POOTS V J P.Kinetics and diffusion processes in colour removal from effluent using wood as an adsorbent [J].Chem Technol Biotechnol,1980,30(2):279-292.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议