林业工程学报，２０２１，６（１）：１２１－１２６ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２００３０１６
收稿日期：２０２０－０３－０１㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２０－０５－０８
基金项目：国家自然科学基金青年基金（３１２００４５５）；安徽省高等学校省级质量工程（２０１７ｊｙｘｍ００１８，２０１９ｊｙｘｍ００１４）；中国科学技术大学校级
教学研究项目（２０１８ｊｙｙ１３）㊂
作者简介：陈彪，男，副教授，研究方向为手工纸和非物质文化遗产保护㊂通信作者：丁延伟，男，高级工程师㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｗｄｉｎｇ＠ｕｓｔｃ．ｅｄｕ．ｃｎ
陈彪１，谭静１，黄晶１，卢郁静１，顾培玲１，韩媛１，丁延伟２∗
（１．中国科学技术大学科技史与科技考古系，合肥２３００２６；２．中国科学技术大学
微尺度物质科学国家研究中心，合肥２３００２６）
摘㊀要：为研究富阳竹纸的耐老化性能，选取杭州富阳逸古斋元书纸有限公司生产的超级元书㊁二级元书㊁冬纸壹号及古籍修复纸这４种富阳手工竹纸进行干热加速老化试验㊂基于样品的Ｄ６５亮度㊁抗张指数㊁断裂伸长率㊁表面ｐＨ及热稳定性等理化性能指标在老化过程中的变化情况，分析富阳竹纸的耐老化性能㊂试验结果表明：所有竹纸样品的Ｄ６５亮度在老化过程中发生了不同程度的下降， 其中经过纯碱二次煮料或化学漂白的竹纸，老化前后Ｄ６５亮度的变化相对较小，即竹纸的Ｄ６５亮度稳定性与纸浆的处理程度呈正相关㊂但经过多次煮料和化学漂白的竹纸，其热稳定性在老化后发生小幅度的下降，说明工艺处理程度过大会影响竹纸的热稳定性㊂强度方面，初始抗张指数较高的竹纸，经老化后仍保留较好的强度性能㊂在老化过程中，所有竹纸样品的ｐＨ均逐渐降低，其中化学漂白竹纸的下降幅度最大，即化学漂白会加速竹纸的酸化㊂４种富阳竹纸的耐老化性能存在差异：冬纸壹号各方面的性能在老化过程中相对比较稳定，超级元书的各项性能经老化后发生了一定程度的下降，二级元书的强度稳定性和热稳定性能较好，古籍修复纸的Ｄ６５亮度稳定性最好
㊂关键词：富阳手工竹纸；耐老化性能；热稳定性；强度稳定性；亮度稳定性；工艺影响中图分类号：ＴＳ７６１．１㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀开放科学（资源服务）标识码（ＯＳＩＤ）：
文章编号：２０９６－１３５９（２０２１）０１－０１２１－０６
Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅａｇｉｎｇ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｏｕｒｋｉｎｄｓｏｆＦｕｙａｎｇｂａｍｂｏｏｐａｐｅｒ
ＣＨＥＮＢｉａｏ１，ＴＡＮＪｉｎｇ１，ＨＵＡＮＧＪｉｎｇ１，ＬＵＹｕｊｉｎｇ１，ＧＵＰｅｉｌｉｎｇ１，ＨＡＮＹｕａｎ１，ＤＩＮＧＹａｎｗｅｉ２∗
帷幕灌浆
（１．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＨｉｓｔｏｒｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＡｒｃｈａｅｏｌｏｇｙ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ
ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＣｈｉｎａ，Ｈｅｆｅｉ２３００２６，Ｃｈｉｎａ；２．ＨｅｆｅｉＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＰｈｙｓｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓａｔｔｈｅＭｉｃｒｏｓｃａｌｅ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＣｈｉｎａ，Ｈｅｆｅｉ２３００２６，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｒｅａｓｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｂａｍｂｏｏｐａｐｅｒｉｎＣｈｉｎａ，ＦｕｙａｎｇＣｏｕｎｔｙｏｆＺｈｅｊｉａｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅｈａｓａｌｏｎｇｈｉｓｔｏｒｙｏｆｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ．Ｏｗｉｎｇｔｏｔｈｅｉｒｒｅｐｌａｃｅａｂｌｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｍａｃｈｉｎｅ⁃ｍａｄｅｐａ⁃ｐｅｒ，Ｆｕｙａｎｇｂａｍｂｏｏｐａｐｅｒｉｓｓｔｉｌｌｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｔｈｅｃａｌｌｉｇｒａｐｈｙａｎｄｐａｉｎｔｉｎｇｃｒｅａｔｉｏｎ，ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎｏｆａｎｃｉｅｎｔｂｏｏｋｓａｎｄｏｔｈｅｒｆｉｅｌｄｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｒｅａｒｅｌｉｍｉｔｅｄｓｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅＦｕｙａｎｇｂａｍｂｏｏｐａｐｅｒ．Ｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅａｇｉｎｇ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅＦｕｙａｎｇｂａｍｂｏｏｐａｐｅｒ，ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｓｅｌｅｃｔｅｄｆｏｕｒｋｉｎ
ｄｓｏｆｈａｎｄｍａｄｅｂａｍｂｏｏｐａ⁃ｐｅｒ，ｗｈｉｃｈｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｔｈｅＹｉｇｕｚｈａｉＹｕａｎｓｈｕＰａｐｅｒＣｏｍｐａｎｙＬｔｄ．ｉｎＦｕｙａｎｇＣｏｕｎｔｙｏｆＨａｎｇｚｈｏｕＣｉｔｙ，ｆｏｒｔｈｅｄｒｙ⁃ｈｅａｔａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄａｇｉｎｇｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎｔｏｔｈｅｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｔｅｓｔｉｎｇａｐｐｒｏａｃｈｏｆｐａｐｅｒ，ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙｗａｓａｌｓｏｕｓｅｄｔｏｅｘｐｌｏｒｅｔｈｅｐｙｒｏｌｙｓｉｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｐａｐｅｒａｆｔｅｒａｇｉｎｇ．Ｔｈｅａｇｉｎｇ⁃ｒｅｓｉｓｔ⁃ａｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｆｏｕｒｋｉｎｄｓｏｆＦｕｙａｎｇｂａｍｂｏｏｐａｐｅｒｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｃｈａｎｇｅｓｉｎｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍ⁃ｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｂａｍｂｏｏｐａｐｅｒａｆｔｅｒａｇｉｎｇ．ＴｈｅｔｅｓｔｓｉｎｃｌｕｄｅｄｔｈｅＤ６５ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ，ｔｅｎｓｉｌｅｉｎｄｅｘ，ｓｔｒｅｔｃｈａｔｂｒｅａｋ，ｐＨａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｓａｍｐｌｅｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅＤ６５ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓｏｆｔｈｅｆｏｕｒｓａｍｐｌｅｓｄｅ⁃ｃｒｅａｓｅｄｄｕｒｉｎｇｔｈｅａｇｉｎｇ，ｔｈｅｍｕｌｔｉｐｌｅｃｏｏｋｉｎｇａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｂｌｅａｃｈｉｎｇｏｆｐｕｌｐｃｏｕｌｄｌｏｗｅｒｔｈｅｙｅｌｌｏｗｉｎｇｏｆｂａｍｂｏｏｐａｐｅｒａｆｔｅｒａｇｉｎｇ．Ｂｕｔｔｈｅｅｘｃｅｓｓｉｖｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｐｕｌｐｗｏｕｌｄｒｅｄｕｃｅｔ
ｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｂａｍｂｏｏｐａｐｅｒｄｕｒｉｎｇａｇ⁃ｉｎｇ．Ｉｎｔｅｒｍｓｏｆｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｔｈｅｂａｍｂｏｏｐａｐｅｒｗｉｔｈｈｉｇｈｉｎｉｔｉａｌｔｅｎｓｉｌｅｉｎｄｅｘｓｔｉｌｌｒｅｔａｉｎｅｄｇｏｏｄｓｔｒｅｎｇｔｈａｆｔｅｒａｇｉｎｇ．Ｉｔｓｈｏｕｌｄｐａｙａｔｔｅｎｔｉｏｎｔｏｉｔｓｉｎｉｔｉａｌｐｒｏｐｅｒｔｙｉｆｂａｍｂｏｏｐａｐｅｒｉｓｒｅｑｕｉｒｅｄｔｏｈａｖｅｇｏｏｄｓｔｒｅｎｇｔｈ．ＴｈｅｗｅａｋａｃｉｄｉｔｙｏｆｆｏｕｒｋｉｎｄｓｏｆＦｕｙａｎｇｂａｍｂｏｏｐａｐｅｒｂｅｆｏｒｅａｇｉｎｇｗａｓｃａｕｓｅｄｂｙｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．ＴｈｅｐＨ
林业工程学报第６卷ｏｆａｌｌｓａｍｐｌｅｓｄｅｃｒｅａｓｅｄａｆｔｅｒａｇｉｎｇ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｂｌｅａｃｈｉｎｇｏｆｐｕｌｐｔｈａｔｗｏｕｌｄａｃｃｅｌｅｒａｔｅｔｈｅｐＨｄｅｃｌｉｎｅｏｆｔｈｅｂａｍｂｏｏｐａｐｅｒ．Ｈｅｎｃｅｔｈｅａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓａｎｏｂｖｉｏｕｓｓｉｇｎｔｈａｔｂａｍｂｏｏｐａｐｅｒｈａｄａｇｅｄ．Ｔｈｅａｇｉｎｇ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｂａｍｂｏｏｐａｐｅｒｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗｅｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔ．ＡｍｏｎｇｔｈｅｆｏｕｒｋｉｎｄｓｏｆＦｕｙ⁃ａｎｇｂａｍｂｏｏｐａｐｅｒ，ＤｏｎｇｐａｐｅｒＮｏ．１ｈａｄｇｏｏｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｐｒｏｐｅｒｔｉｅ
ｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅａｇｉｎｇ．ＳｕｐｅｒｂＹｕａｎｓｈｕｐａｐｅｒａｌｓｏｈａｄｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｓｔａｂｌｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．ＴｈｅｓｔｒｅｎｇｔｈｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅＳｅｃｏｎｄｇｒａｄｅＹｕａｎｓｈｕｐａｐｅｒｗｅｒｅｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈｅｏｔｈｅｒｔｙｐｅｓｏｆｂａｍｂｏｏｐａｐｅｒ．ＴｈｅＤ６５ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅＡｎｃｉｅｎｔｂｏｏｋｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎｐａｐｅｒｗａｓｔｈｅｂｅｓｔ．Ｔｈｕｓ，ｗｅｓｈｏｕｌｄｃｏｍｂｉｎｅｔｈｅｖａｒｉｏｕｓｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂａｍｂｏｏｐａｐｅｒｗｉｔｈｔｈｅｎｅｅｄｓｏｆｐａｐｅｒｔｏｓｅｌｅｃｔｔｈｅａｐ⁃ｐｒｏｐｒｉａｔｅｐａｐｅｒｆｏｒｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｆｕｙａｎｇｈａｎｄ⁃ｍａｄｅｂａｍｂｏｏｐａｐｅｒ；ａｇｉｎｇ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｓｔｒｅｎｇｔｈｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｂｒｉｇｈｔ⁃ｎｅｓｓｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
㊀㊀竹纸早在北宋时期就已用于文化书写，从现存的纸质文物来看，明清时期大量的书籍及档案文献多用竹纸为书写载体［１］㊂由于竹子的木质素及半纤维素含量较多，易发生老化和虫蛀，很多保存至今的竹纸类古籍已产生严重的糟朽等病害，当前需要大量用于此类古籍修复的竹纸㊂浙江富阳为传
统竹纸的重要产区之一，其手工竹纸具有机制纸不可替代的纸张特性，目前大量应用在书画创作㊁古籍修复等领域㊂纸张的耐老化性能很大程度上决定了纸张的使用寿命，因此研究富阳竹纸的耐老化性能十分必要㊂近年来对传统手工竹纸的工艺调查研究逐渐增多［２－４］，但对竹纸耐老化性能的研究尚不多见㊂陈刚［３］对我国东南地区主要用于书画㊁印刷的７种具有代表性的手工竹纸进行干热加速老化，通过分析竹纸老化后的强度㊁ｐＨ等理化指标，研究不同竹纸的耐老化性能㊂一般而言，竹纸的耐老化性能与其生产工艺密切相关，Ｌｕｏ［５］基于纸张热老化前后的抗张强度㊁聚合度等性能的变化，研究现代修复竹纸的耐久性，认为机械纸浆的耐老化性能较差，尤其是化学漂白会加剧纸张的降解㊂Ｃｈｕｎｇ等［６］研究烧碱㊁纯碱及熟石灰３种不同蒸煮剂对手工竹纸耐久性的影响，通过分析竹纸在湿热老化后的颜㊁撕裂度及ｐＨ，发现用熟石灰蒸煮的竹纸其耐久性不如烧碱和纯碱蒸煮的竹纸㊂作者选取杭州富阳逸古斋元书纸有限公司 （以下简称富阳逸古斋）的超级元书㊁二级元书㊁冬纸壹号及古籍修复纸这４种手工竹纸进行干热加速老化，通过测试不同老化程度下样品的Ｄ６５亮度㊁抗张指数㊁断裂伸长率㊁表面ｐＨ及热稳定性，对比分析４种竹纸的热老化情况，并对其耐老化性能进行评价，以期为文化书写用纸及古籍修复用纸的选择提供科学参考㊂
１㊀材料与方法
１．１㊀试验材料
４种竹纸样品的基本信息见表１㊂
表１㊀样品的基本信息
Ｔａｂｌｅ１㊀Ｔｈｅｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｓａｍｐｌｅｓ
样品名称原料煮料特点竹与石灰
的质量比
发酵方法ａ漂白厚度／
ｍｍ定量／
（ｇ㊃ｍ－２）用途
超级元书毛竹石灰一次煮料及
纯碱二次煮料５ʒ１人尿发酵无漂白０．０２９１８．８
铣床防护罩文献古籍修复
和小楷书写
二级元书毛竹石灰一次煮料５ʒ１人尿发酵无漂白０．０３５１９．２书画创作和书法练习冬纸壹号苦竹石灰一次煮料５ʒ２豆浆发酵无漂白０．０４５１８．７文献古籍修复和制作乌金纸的原纸古籍修复纸ｂ混料石灰一次煮料５ʒ１．３人尿＋豆浆化学漂白０．０３７２１．４文献古籍修复
㊀注：ａ．竹料发酵是富阳竹纸的制作工序之一，其中的人尿发酵是富阳竹纸制作技艺的独特之处，人尿可以调节ｐＨ促进微生物的发酵㊂４种竹纸样品中，超级元书㊁二级元书使用纯人尿发酵，发酵时间为１０ｄ左右；冬纸壹号的原料为野生苦竹，富阳逸古斋朱中华认为使用豆浆发酵可以增加原料中的营养成分，改善微生物的生长条件从而利于发酵，发酵时间为１个月㊂ｂ．古籍修复纸是毛竹㊁苦竹分别打浆，按７０％和３０％的比例混合后抄纸，其中毛竹和苦竹与石灰用量比分别为５ʒ１，５ʒ２；发酵方法既包括毛竹的人尿发酵，也有苦竹的豆浆发酵㊂古籍修复纸采用次氯酸钙常温单段漂白，漂后的竹浆至少清洗３次㊂
１．２㊀模拟老化试验设计
根据ＧＢ／Ｔ４６４ ２００８‘纸和纸板的干热加速老化标准“，采用干热加速老化模式，４种样品统一沿纸张的帘纹方向裁成１５ｃｍˑ１０ｃｍ的规格，放入
（１０５ʃ２）ħ的鼓风干燥箱中老化，以７２ｈ为单位进行取样，连续老化１２个时间单位㊂每种竹纸保留１份相同规格的未老化样品，置于２０ħ㊁４５％湿度的恒温恒湿箱中保存㊂
１．３㊀竹纸性能测试
１．３．１㊀Ｄ６５亮度
参照ＧＢ／Ｔ７９７４ ２０１３‘纸㊁纸板和纸浆蓝光漫反射因数Ｄ６５亮度的测定（漫射／垂直法，室外
２２１
㊀第１期陈彪，等：４种富阳竹纸的耐老化性能
日光条件）“，ＰＮ⁃４８Ａ型白度颜测定仪（杭州品享科技有限公司）测定样品的Ｄ６５亮度㊂
１．３．２㊀抗张指数及断裂伸长率
参照ＧＢ／Ｔ１２９１４ ２００８‘纸和纸板抗张强度
的测定“，使用ＤＨＲ⁃２型流变仪（美国ＴＡ公司），以３０ｍｍ／ｍｉｎ恒速拉伸测定样品的抗张强度和断裂伸长率，结合纸张定量计算出抗张指数㊂
１．３．３㊀ｐＨ测定
参照ＧＢ／Ｔ１３５２８ ２０１５‘纸和纸板表面ｐＨ的
测定“，使用ｐＨ５Ｆ平面型笔试酸度计（上海三信公司）测定样品的表面ｐＨ㊂
１．３．４㊀热稳定性测定称取约５ｍｇ样品于敞口氧化铝坩埚中，Ｄｉｓ⁃
ｃｏｖｅｒｙＴＧＡ热重仪（美国ＴＡ公司）进行热重试验㊂工作条件：氮气气氛，流速７５ｍＬ／ｍｉｎ；从室温加热至６００ħ，升温速率１０ħ／ｍｉｎ㊂
２㊀结果与分析
２．１㊀Ｄ６５亮度结果分析
纸张在老化过程中会产生发基团，造成
Ｄ６５亮度下降㊂因此，Ｄ６５亮度稳定性可作为衡量纸张耐老化性能的参考指标之一㊂其中，纸张变黄是Ｄ６５亮度下降的重要表现，故使用返黄值（ＰＣ值）来表征纸张的Ｄ６５亮度稳定性，ＰＣ值＝
（１－Ｒ后）２
２Ｒ后
－
（１－Ｒ前）２
２Ｒ前
{
}
ˑ１００％㊂式中，Ｒ前㊁
Ｒ后分别为纸张老化前㊁老化后的Ｄ６５亮度值［７］㊂
４种样品在不同老化时间下的返黄情况见图
１㊂由图１可知，４种竹纸在老化过程中都发生了不同程度的变黄现象㊂二级元书的ＰＣ值上升最快，在整个老化过程中其ＰＣ值均高于另外３种样品，表明二级元书的Ｄ６５亮度稳定性相对较差，在自然保存中可能更易泛黄㊂在不同老化时间下古籍修复纸的ＰＣ值均最小，返黄程度最低；超级元书与冬纸壹号两种样品的返黄情况类似，但超级元书的返黄程度略低于冬纸壹号㊂据此可知，４种竹纸的Ｄ６５亮度稳定性的高低排序依次为：古籍修复纸㊁超级元书㊁冬纸壹号㊁二级元书㊂究其原因，古籍修复纸使用了化学漂白，纸浆中大量的发基团被降解，降低了纸张在老化中的返黄程度㊂冬纸壹号在制浆时使用的石灰用量是二级元书的２倍，超级元书在二级元书的制作工艺上增加了纯碱二次煮料工序，二者均能使纸浆中发物质的含量相对减少，因此这两种样品的Ｄ６５亮度稳定性要优于二级元书
㊂
图１㊀不同老化时间下样品的ＰＣ值
Ｆｉｇ．１㊀ＴｈｅＰＣｖａｌｕｅｏｆｓａｍｐｌｅｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｇｉｎｇｔｉｍｅ
２．２㊀抗张指数及断裂伸长率分析
抗张指数是纸张强度性能的重要表征，与纸张纤维的自身强度以及纤维之间的结合力紧密相关［８］，断裂伸长率则反映纸张的柔韧性能㊂陈港［９］㊁田周玲等［１０］发现部分纸张样品的抗张指数在老化前期出现增大的现象，为了更细致了解４种样品在老化初期强度变化的信息，在老化第１个时间单位内每隔２４ｈ取１次样㊂样品的抗张指数及断裂伸长率的测试结果分别见图２㊂
由图２ａ可知，４种竹纸的抗张指数在老化初
期出现上升的情况，该现象与陈港［９］㊁田周玲等［１０］
的试验现象相似㊂可能由于纸张的含水量在干热老化初期迅速减少，纸张内部纤维进一步聚集使纤维间的结合强度增大，导致纸张的强度上升［９］㊂
而此时维持纸张柔韧性的水分过度蒸发，纸张的刚性增加而使柔韧性能降低，所以４种竹纸的断裂伸长率在老化初期均急剧下降（图２ｂ）㊂从图２可知，４种样品的抗张指数及断裂伸长率随着老化时间的延长而不断下降，可能是随着老化程度的加剧，纸张内部的纤维素不断降解，纤维自身的强度降低，因而纸的抗张指数下降㊂在纤维素逐渐断裂的同时，纸张发生脆化，柔韧性能下降，因此纸张的断裂伸长率随着老化时间的延长也逐渐降低㊂
４种样品经１２个老化时间单位后，抗张指数下降百分比大小顺序为：古籍修复纸（１５．２％）＞超级元书（１２．７％）＞二级元书（６．１％）＞冬纸壹号（３．５％），反映了冬纸壹号和二级元书两种样品的抗张指数在老化过程中的变化较小，古籍修复纸与超级元书的抗张指数的变化相对较大㊂经过１２个老化时间单位后，超级元书和古籍修复纸的抗张指数值仍高于冬纸壹号与二级元书样品，可知纸张的初始抗张指数对老化后的抗张指数的影响较大㊂若要求用纸在保存中具有较好的强度，在选择纸张时应注重纸张的初始强度性能㊂在断裂伸长率方面，经１２个老化时间单位后，二级元书及冬纸壹号的断裂伸长率变化
３
２１
林业工程学报第６卷
幅度小，两种样品的柔韧稳定性较好，超级元书次之㊂古籍修复纸的断裂伸长率下降幅度较大，反映
该样品的柔韧性在老化过程的变化程度大，在保存中可能比另外３种纸张更容易发生脆化等现象
㊂
图２㊀不同老化时间下样品的抗张指数和断裂伸长率
线圈缠绕机
Ｆｉｇ．２㊀Ｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｉｎｄｅｘａｎｄｓｔｒｅｔｃｈａｔｂｒｅａｋｏｆｓａｍｐｌｅｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｇｉｎｇｔｉｍｅ
２．３㊀表面ｐＨ分析
ｐＨ是纸张酸碱性质的重要表现，受制浆㊁漂白压电陶瓷超声换能器
等因素的影响［１１］㊂酸会加剧纤维素的水解，对纸张的保存极为不利，因此在老化过程中，纸张ｐＨ的变化是反映纸张耐老化性能的重要指标之一
㊂
图３㊀不同老化时间下样品的表面ｐＨ
Ｆｉｇ．３㊀ＴｈｅｐＨｖａｌｕｅｏｆｓａｍｐｌｅｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｇｉｎｇｔｉｍｅ
４种竹纸表面ｐＨ随老化时间延长的变化情
况见图３㊂由图３可知，４种富阳竹纸的初始ｐＨ都呈弱酸性㊂造成的原因可能有两方面：其一，竹材的ｐＨ一般为５．５３ ６．０４，即竹纸的制作原料呈弱酸性［１２］；其二，竹料经蒸煮后进行人尿㊁豆浆发酵，会产生酸性物质，降低了成纸后的ｐＨ㊂４种竹纸的ｐＨ经老化后均呈现明显的下降趋势，这是因为纤维素在老化过程中发生降解，产生乙酸等酸性物质，使得ｐＨ下降㊂４种样品中：古籍修复纸的ｐＨ经１２个老化时间单位后降至最低，下降程度最大，可能是化学漂白加剧了纤维素在老化时的降解程度，酸性产物增多从而加速纸张的酸化；超级元书老化前后的ｐＨ均高于二级元书，可能与其在二级元书的制作工艺基础上增加纯碱煮料的工序有关，在一定程度上去除竹材中的酸性物质，减缓纸张的酸化；冬纸壹号老化前
后的ｐＨ均高于另外３种样品，可能是冬纸壹号在制浆时使用的石灰用量增多，能较大程度地去除竹材自身带来的酸性㊂此外，其使用了豆浆发酵，文献表明多种不同浓度的生熟豆浆水的ｐＨ为６．８６ ７．６９［１３］，可能对冬纸壹号ｐＨ稍高的结果有促进作用㊂
石墨转子
２．４㊀热重结果分析
热重法常用于物质的热解过程研究，可反映被测物质的热稳定性等性能，近年来被逐渐应用于纸张分析中［９，１４－１５］㊂通过对不同老化时间的４种竹纸进行热重试验，从样品的热重（ＴＧ）曲线及微商热重（ＤＴＧ）曲线分析其在热失重过程中发生的变化情况，并以样品失重１０％对应温度（Ｔ０．１）及失重５０％对应温度（Ｔ０．５）表征纸张的热稳定性能㊂由于４种样品的初始含水量可能不同，为避免水分的影响，以样品加热到１５０ħ剩余的质量为初始质量，将试验数据进行归一化处理㊂
２．４．１㊀竹纸在不同老化时间下的热解过程不同老化时间下４种竹纸的ＴＧ⁃ＤＴＧ曲线见
图４㊂由图４可知，每种竹纸在未老化㊁老化６个和１２个时间单位时的ＴＧ曲线近乎重叠，ＤＴＧ曲线的峰形也一致，表明不同老化时间的竹纸其热解过程没有发生显著变化，即纸张的热解机理没有受到热老化的影响㊂４种样品的热解过程大致表现为：１５０ ２５０ħ，纸张中半纤维素等活化能较低的组分发生解聚转变开始分解，生成一些小分子化合物，如乙酸等；２５０ ４００ħ，纸张主体成分即纤维素的主要热解反应阶段，产物主要有呋喃类㊁醇类等化合物；４００ħ之后，主要为纸张热解残余物质的缓慢分解，包括残余的纤维素及木质素等物质的持续热解，产物有糠醛㊁酮类等物质［１６］㊂
４
２１
㊀第１期陈彪，等：４
种富阳竹纸的耐老化性能
图４㊀不同老化时间下的ＴＧ⁃ＤＴＧ曲线
Ｆｉｇ．４㊀ＴＧ⁃ＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｇｉｎｇ
ｔｉｍｅ
图５㊀不同老化时间下样品的Ｔ０．１和Ｔ０．５
Ｆｉｇ．５㊀Ｔ０．１ａｎｄＴ０．５ｏｆｓａｍｐｌｅｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｇｉｎｇｔｉｍｅ
㊀㊀从图４ＴＧ⁃ＤＴＧ曲线的局部放大图可看出，４
种样品中ＴＧ曲线及ＤＴＧ曲线峰值随老化时间的增加而逐渐向低温方向迁移（左移），反映样品发
生热解所需的温度降低㊂研究表明，纸张的热解温度下降与纸张的聚合度降低有直接关系［９］，据此推测纸张老化后其热解温度下降，是由于纸张在老化过程中内部纤维素发生降解，纤维素分子链变短使其稳定性降低，纸张受热后更容易分解，热解所需的温度降低㊂从左移的程度来看，超级元书和古籍修复纸的ＴＧ曲线及ＤＴＧ曲线峰值左移都较明显，而二级元书和冬纸壹号仅有轻微的左移现象㊂由此可知，超级元书和古籍修复纸随着老化的加剧，其热解温度发生一定程度的下降，而二级元书及冬纸壹号的热解温度受老化的影响相对较小㊂
２．４．２㊀老化过程中样品的热稳定性变化４随老化时间
延长的变化情况见图５㊂由图５可知，冬纸壹号和二级元书在老化中其热解温度Ｔ０．１㊁Ｔ０．５均无明显变化，说明样品的热解温度比较稳定㊂超级元书与古籍修复纸的热解温度Ｔ０．１在老化过程中变化很小，但两者的热解温度Ｔ０．５有小幅度的下降㊂其中超级元书老化前与老化１２个时间单位后的ΔＴ０．５为
２．１ħ，与同原料的二级元书样品相比，超级元书经老化后其热稳定性下降，可能因其经过两次高温碱性煮料，纸浆中的半纤维素㊁纤维素等组分水解程度增大㊂由于纤维水解受损后，在老化过程中更容易降解，使其在发生热分解时需要的温度降低，热稳定性变差㊂古籍修复纸老化前与老化１２个时间单位后的ΔＴ０．５为３．６ħ，其热稳定性下降程度最大，可能与古籍修复纸在制作中使用化学
漂白有关㊂次氯酸钙漂白过程中，纤维素会发生不同程度的氧化降解等反应，使纤维受到损害［１７］，在老化过５
２１压铸机料筒的设计
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议