2018年第47卷第4期
石油化工
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY• 307 •
研究与开发
D0I：10.3969/j.issn.l000-8144.2018.04.001预成型合成AlP04-34分子筛 王苹1>2，王从新\吕广1>2，马怀军\曲炜、田志坚1>3
(1.中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室，辽宁大连116023;
2.中国科学院大学，北京100049 ;
3.中国科学院大连化学物理研究所
催化基础国家重点实验室，辽宁大连116023)
[摘要]利用拟薄水铝石、磷酸、、1-甲基咪唑和水混合制得凝胶并挤条成型，将成型凝胶在1-甲基- 3-乙基溴化咪唑离子液体中晶化制得成型的AlP04-34分子筛，考察了凝胶HF/Al2〇3摩尔比、晶化时间、晶化温度等对制得分子筛的影响，采用XRD、SEM、颗粒强度测试、N2吸附/脱附、NMR和TG等方法对成型分子筛进行表征。实验结果表明，保持凝胶中适当的HF量、延长晶化时间和提高晶化温度有利于得到机械强度高、结晶度高、完全由AlP04-34分子筛构成的圆柱条。表征结果显示，成型分子筛由2 ~ 5叫的AIP04-34分子筛晶粒构成，结晶度高，具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构，机械抗压强度可满足固定床使用要求。 电量监控
[关键词]预成型；分子筛；AlP04-34；离子液体
[文章编号]1000 — 8M4 ( 2018 ) 04 - 0307 - 08 [中图分类号]TQ 424.29 [文献标志码]A
Pre-shaped synthesis of AlP04-34 molecular sieve monoliths
Wang Ping1,2, Wang Congxirt1, Lit Guang1,2, Ma Huaijun1, Qu Wei1, Tian Zhijian1,3
(1. Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of C hemical Physics, Chinese Academy of Sciences,
Dalian Liaoning 116023, China ；2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China；
3. State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy
of Sciences, Dalian Liaoning 116023, China )
[Abstract]The pseudo-boehmite,phosphoric acid,hydrofluoric acid,1-methylimidazole and water were mixed to prepare a gel and subjected to extrusion molding.AlP04-34 molecular sieve monolith was directly synthesized with pre-shaped gel extrudates in l-ethyl-3-methyl imidazolium bromide([EMIm]Br).The influence o f various synthesis parameters(HF/A l203molar ratio,
crystallization time and temperature)on the synthesis of monolithic AlP04-34 molecular sieve was investigated.XRD,SEM,particle mechanical strength test,N2adsorption/desorption,NMR and TG analyses were used to characterize the properties of the molecular sieve.Maintaining a proper HF amount,prolonging the crystallization time and improving the crystallization temperature were beneficial to get a cylinder bar formed fully with the AlP04-34 molecular sieve monolith with high crystallinity and mechanical strength.The obtained monolith was composed of compactly packed and intergroup2-5 Jim AlP04-34 molecular sieve crystals with abundant micro-,meso-，and macropores.
The mechanical compressive strength could meet the requirement of fixed bed.
[Keywords]pre-shape；molecular sieve；AlP04-34；ionic liquid
[收稿日期]2017-11 -07;[修改稿日期]2018-01 -05。
[作者简介]王苹（ 1989—)，女，辽宁省大连市人，博士生，电话0411 - 84379768，电邮wangping0301@dicp.ac。联系人：田志坚，电话0411 - 84379151，电邮tianz@dicp.ac。
[基金项目]国家重点研发计划项目（2017YFB0306701)；国家自然科学基金资助项目（21406224) 〇
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石油化工
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2018年第47卷
分子筛具有独特的微孔孔道、优良的吸附性 能和离子交换性能，被广泛应用于吸附分离、离子 交换、催化等领域[1]。作为吸附剂或催化剂的载体 使用时，需要制造为特定的形状和尺寸[M]，但成 型工艺过程复杂，且需加入黏结剂等添加剂，从而 降低了成型体中分子筛的含量，影响其性_4]。因此，直接制备具有期望形状的纯分子筛材料具有重要 意义。
目前，研究者采用氧化硅或氧化铝整体材料 直接水热合成可制得与原料形状一致的ZSM-5m
和X型分子筛[7]，但由于晶化过程传质的限制，晶化并不完全。为提髙成型体中分子筛的含量，将 含有黏结剂的成型分子筛二次水热晶化可制得完全 由X[8]、ZSM-11[9]、A[1。]或 ZSM-5 分子筛[11]构 成的成型体。但该方法仍需先制备分子筛粉末，然 后将其与黏结剂混合成型再晶化，才能制得成型分 子筛。如果将好筛的合成与成型齡为一步操作，制备完全由分子筛构成的成型体，将具有良好的应 用前景。目前，有关该方法的报道较少。
本工作将磷源、铝源、氟源、有机胺和水按 一定比例混合配成凝胶，所得凝胶经烘烤、挤条制 得圆柱条形凝胶前体，该前体在1-甲基-3乙基溴 化咪唑离子液体中晶化得到成型A1PCV34分子筛。采用XRD、SEM、NMR、颗粒强度测试、N2吸附/脱附、TG等手段对产物进行了表征。 1实验部分
1.1试剂与材料
包装内托拟薄水铝石：含Al2〇378.4%(w)，工业级，Sasol公司；磷酸（AR, 85%(w))、（AR, 40%(w))：天津科密欧化学试剂有限公司；1- 甲基咪唑（1-m im)：工业品，99%(w)，浙江 凯乐化工厂；溴乙烷：A R，中国医药（集团）上 海化学试剂公司；按照文献[12]的方法制备1-甲 基-3-乙基漠化咪唑离子液体（[E m im]B r) 〇
1.2 AlP04-34分子筛的制备
将拟薄水铝石、磷酸、、1-mim和去 离子水按》(A1A): » (P A): « (HF): « (1- mim): » (H20) = 1 : 1 : 0.6 : 0.6 : 35 混合成凝 胶，将凝胶于80 T：下烘烤12h后挤条，得直径 为2 m m的圆柱条形凝胶。在不锈钢反应釜中加入 15mL[Emim]Br，将圆柱条形凝胶置于其中。在 180冗下晶化4 d，然后洗洛、烘干，得到柱条形 A1PCV34成型分子筛，记做AlP04-34-M (M为整体材料）。产物在空气气氛中550弋下焙烧11 h，以去除分子筛孔道中的模板剂。
1.3 AlP04-34分子筛的表征
采用荷兰帕那科公司的XTert Pro PROX型X 射线衍射仪测定晶相，测试条件：Cu(辐射U= 0.15418nm) ,N i滤波，工作电流40mA，工作电 压40kV，扫描范围5。~40。，扫描速率5(°)/min。采用日本电子公司的JSM7800F型场发射扫描电子 显微镜观测拭样形貌，试样测试前经镀金处理，扫 描电压3 kV。采用大连鹏辉科技开发有限公司的 D L1I型智能颗粒强度测试仪测定试样强度，将成 型凝胶和AlP04-34分子筛分别截取1cm，各自测 量20组取其平均值。采用美国麦克公司的ASAP-2420型物理吸附仪测定试样的比表面积和孔分布，测试温度为-196丈，以BET法计算试样的比表面 积，以/-plot法计算微孔孔体积，以BJH法计算 中孔孔径。固体核磁在美国安捷伦公司的Agilent DD2-500 MHz型核磁共振波谱仪上测定，磁场强 度为11.7T，^A l共振频率130.2MHz，转子转速 3.0kHz,27A1化学位移以 l%(w)A1 (N03)3水溶 液为参考；31P共振频率202.3 MHz，转子转速14 kHz,31P化学位移以85%(w)H3P04为参考。热 分析在德国耐驰公司的STA449 F3型热分析仪上进 行，空气气氛，升温速
率为10冗/min，气体流量 为 50 mL/min。
2结果与讨论
2.1试样的形貌与物相结果
图1为凝胶和AlP04-34分子筛的实物照片。
图1凝胶和AlPO+-34分子筛的实物照片
Fig. 1Photograph of gel extrudates and AlP04-34-M.
从图1可看出，凝胶和AlP04-34分子筛形状 一致，AlP04-34分子筛的尺寸略有收缩，图2为 凝胶和AlP04-34分子筛的XRD谱图。由图2
可知,
ngd-071第4期王苹等.预成型合成AlP 〇4-34分子筛
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凝胶主体为无定形物，在汾=7.5。，14.4。处有两个 衍射峰，班=7.5°附近的衍射峰可能是由凝胶中的 层状物质引起的[13~14]，汾=14.4。处的衍射峰是由拟 薄水铝石引起的。产物具有典型的A 1PCV 34分子筛 隨满，纖平整，说明^髙的结晶度[2]。
图3为凝胶和AlP 04-34分子筛的SEM 照片。 由图3a ，b , c , d 可见，凝胶为含有大孔的致密体， 这些大孔主要是由挤出成型操作造成的；由图3e ,
f ,
g ,
h 可见，所合成的AlP 04-34分子筛由交互生 长、尺寸为2 ~ 5 M m 左右的晶粒构成，并含有大孔。 AlP 04-34晶粒的交互生长构筑了成型分子筛的自 支撑结构，经测量，凝胶和AlP 〇4-34分子筛的机 械抗压强度分别为83 N /cm 和72N /cm ，表明所合
成的成型分子筛保持了良好的机械强度，较好的机 械强度使其适用于固定g
作。
n
m
…麵卜
图3凝胶和AlP04-34分子筛的SEM 照片 Fig.3 SEM images of gel extradates and AlP04-34-M*
of gel extradates; e,
10]jm
b Surface of gel extradates; c, d Cross section Surface of AlP04-34-M; g, h Cross section of AIP04-34-M
2.2试样的孔结构和织构性质
图4为A 1PCV 34分子筛的>12吸附/脱附等温线。 从图4可看出，在她。<0.01的N 2分压下，等温线 上升很快，有较大的吸附量，这是由微孔填充引起的， 表明产物中含有大量微孔；在0.4</^<1.0的分压
气囊减震器区内有明显的吸附滞后环，这是由产物中分子筛晶 体堆积得到的介孔引起的[15]。AlP 04-34分子筛的
BET 比表面积、微孔孔体积及介孔尺寸分别为629 m 2/g 、0.22cm 3/g 和 7.46nm (见表 1)。结合图 3 可
知，产物具有微孔、介孔与大孔复合的多级孔结构。
表1 A 1K V 34分子筛的组织结构性质
Table 1 Textural properties of calcined gel extrudates and AlP04-34-M
Sample <W 0»2. g 1)
fW (cms ■ g 1)
fW(cm3 - g ')
Pore size/nm
AlP04-34-M
629.2
0.3136xp
空气净化加湿器
0.22
7.46
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PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2018年第47卷
2.3 NMR分析结果
图5为凝胶与AlP04-34分子筛的27A1和31P MAS NMR谱图。从图5可看出，凝胶的27A1MAS NMR谱图中有3个峰，<5=-11处的强峰归属于磷 酸铝材料中六配位的铝[A1 (4P,2H20)] ;3=8 处的峰归属于鱗酸铝中五配位的铝；3=43处的弱 峰归属于无定形的磷酸铝中四配位的铝[^17]。凝胶的31P MAS NMR谱图中的宽峰归属于无定形磷 酸铝中的磷；<5=-10, -19处的2个强峰均归属于 磷酸铝材料中部分聚合态的磷[18]。
产物的^Al MAS NMR谱图中，在<543, -5.5处 有2个峰，543处的强峰归属于AlP04-34分子筛骨 架中四面体的骨架铝[A1(4P)]M，5=-5.5处的吸 收峰归属于与F相连的六配位的铝[A1(OP)4F2][19]〇产物的
31PM ASNM R谱图中存在3个强峰，分别 位于<5=-7, -23, -29处，均归属于AlP04-34分 子筛骨架中四面体的骨架憐[P(4A1)][_]。31P的 化学位移与P-O-A l键角U)有关[19’21]，a= -0.8023+ 124，这种关联可用来解释AlP04-34的 31PNM R谱图中的3个峰的归属。由文献[19, 21]可知，在AlP04-34骨架中，3种不同P位置，即P (1)，P (2)和P (3)位置的P—0—A1键 角分别为130.22。，142.44。和148.63。，计算可得P(1),P(2)和P(3)位置的P的化学位移分 别为-8, -23和-31，这与实验结果吻合。
图5凝胶与AlP04-34分子筛的27A I和31P MAS NMR谱图Fig.5 27A1 and 31P MAS NMR spectra of gel extrudates and AlP04-34-M.
a 27A1MASNMR；
b 31PMASNMR
由凝胶和AlP04-34分子筛的MAS NMR分析 可知，在晶化过程中，凝胶中五配位和六配位的铝 转变成分子筛骨架中四配位的铝，部分聚合态的磷 转变成四配位的骨架磷，表明圆柱条形产物晶化完 全，完全由AlP04-34分子筛晶粒构成。
2.4试样的TG分析结果
图6为成型凝胶和成型AlP04-34分子筛的 T G曲线。由图6可知，凝胶的T G曲线有2段失重，分别位于
40 ~ 250 t和250 ~ 800 T。低于250弋的失重归因于吸附水的脱除和1-mim的分解，250 ~ 800 t范围内的失重则是由无定形磷酸铝脱水 形成鱗酸铝盐引起。分子筛的T G曲线在40 ~ 200和200 ~ 800 ^范围有2段失重。低于200 t的微 量失重归因于吸附水的脱除，200 ~ 800 ^的失重归因于AlP04-34分子筛孔道内1-m im的分解。
1-m im与无定形磷酸铝凝胶之间的相互作用 力较弱；而晶化后，1-m im作为结构导向剂被包 裹到AlP04-34分子筛骨架中，与骨架形成强相互 作用[22]。所以凝胶中1-m im的分解温度要低于分 子筛中1-m im的分解温度9凝胶在40 ~ 250 范 围内的失重为21.06% (w)，分子筛在40 ~ 800丈范围的失重为22.21% (w)，表明凝胶与分子筛中 1-m im的量二者一致。由于[Emim] B r分子尺寸大 于AIP04-34
分子筛笼体积，不参与晶化，主要提
第4期王苹等.预成型合成AlP04-34分子筛• 311 ■
供离子态的晶化环境。由此可知，本研究中仅1-mim 作为AlP04-34分子筛的结构导向剂，起到结构导 向和填充孔道的作用^251。
图6凝胶和AlP04-34分子筛的T G曲线
Fig.6 TG curves of gel extrudates and AlP04-34-M.
2.S HF/A1203摩尔比的影响
图7为不同HF/A1203摩尔比的凝胶在180丈下晶化4d所得产物的XRD谱图。由图7可知，当HF/A1203摩尔比为0.025时，XRD谱图显示产 物为无定形物，凝胶不发生晶化。将HF/A1203摩 尔比提高至0.075时，XRD谱图上出现了 A1P04- 11分子筛的衍射峰。当HF/A1203摩尔比增加至0.3 时，XRD谱图上出现了 AlP04-34分子筛的衍射峰。继续增加HF/A1203摩尔比至0.45时，A1P04-11分 子筛的衍射峰强度减弱，AlP04-34分子筛的衍射 峰强度增强。当HF/A1203摩尔比增加至0.6时，产物具有典型的AlP04-34分子筛的衍射峰。HF/ A1203摩尔比继续增加至0.9时，衍射峰强度不发 生变化。因此，对于AlP04-34分子筛的合成，最 佳 HF/A1203摩尔比为 0.6 ~ 0.9。
图7不同HF/A1203摩尔比的凝胶晶化所得产物的XRD谱图 Fig.7 XRD patterns of the products obtained by gel with
different HF/A1203 mole ratio.
H F的加人可改变凝胶的活性，与凝胶中带正电荷的结构单元形成配合物，从而形成特定骨架结构；H F加入量不同，得到的产物也不同，说明H F起到了矿化剂和助结构导向剂的作用[訓。
2.6晶化温度的影响
图8为凝胶在不同温度下晶化4 d制得产物的 XRD谱图。由图8可知，当晶化温度为100 t时，XRD谱图中无衍射峰，产物主体为无定形物。
图8不同晶化温度下制得产物的XRD谱图
Fig.8 XRD patterns of samples prepared under different
crystallization temperature.
图9为凝胶在不同温度下晶化4 d制得产物的 SEM照片。由图9a可见，产物为含有大孔的致密 体，无
结晶性物种。当晶化温度提高至120丈时，XRD谱图中出现了 AlP04-34分子筛的衍射峰，表 明凝胶骨架发生重排生成了分子筛['由图％可 见，产物为由1Mm左右的晶粒交互生长构成的小 球，其直径为20 - 40叫，小球紧密堆积形成大 孔。继续提高晶化温度至180 t时，衍射峰强度达 最强，晶粒尺寸增加至2~5叫1 (图9e)。再提 高晶化温度至200 ^时，衍射峰强度无明显变化，分子筛晶粒尺寸略有增加（图9f)，表明产物晶化 完全。由上可知，低晶化温度下，凝胶不发生反应；
髙温下，凝胶反应，磷铝氧键解聚、重排成分子筛 骨架[28]〇
2.7晶化时间的影响
图10为凝胶在180 T下晶化不同时间制得产 物的晶化动力学曲线。由图10可知，当晶化时间 为0~0.33h时，产物的结晶度为零；延长晶化时 间，产物的结晶度迅速增加，当晶化时间达到24 h 时，产物的结晶度达到85%；当晶化时间延长至4 d 时，产物的结晶度达到100%；继续延长晶化时间至4.5 d，结晶度无明显变化，表明产物晶化
完全。
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