一种提高基于金属隧穿结的存储器耐久性的方法

1.本发明属于纳米/原子器件领域，是一种提高金属隧穿结存储器耐久性的方法。

背景技术：

2.近年来，随着互联网的快速发展，各种应用产生的数据量飞速增长，从个人消费电子到大型数据中心，大规模数据存储的要求使得非易失性存储器，如闪存存储器(flash memory)等，必须不断提高自身的性能和集成密度。目前半导体制程已经推进至5nm、3nm节点，但根据台积电公布的指标信息，晶体管栅极间距和金属间距仍然分别在30nm和20nm。对于金属-氧化物-半导体场效应晶体管(mosfet)器件来说，进一步提高器件性能，需在材料、器件结构、加工工艺等方面同步进行改进才有可能，这不仅在技术上存在巨大挑战，也增加了经济成本。而对于闪存存储器来说，由于物理尺寸的限制，不得不引入了诸如3d堆叠、多值存储等方法来提高信息存储密度；即使器件物理尺寸能够继续减小，过度减薄的绝缘层也会使得器件的耐久性和可靠性下降，需要引入额外的纠错电路，这些问题会增大工艺难度和提高成本。
3.传统硅基器件利用等比例缩小至10nm以下困难极大，如何将器件特征尺寸进一步缩小至亚十纳米，甚至原子尺度，极具挑战。而新型纳米/原子尺度器件，例如纳米/原子尺度金属隧穿结存储器件，因其不同于传统微电子器件的工作原理和结构，可以实现更小的物理尺寸、更高的集成密度、更高的器件性能。基于隧穿结，可以制备比传统闪存存储器物理尺寸更小、集成密度更高的非易失性存储器，因而近年来金属隧穿结存储器件受到了大量的关注。
4.隧穿结由一金属电极对构成，在隧穿间隙内通常为真空或空气，构成隧穿势垒。当隧穿间隙时很小时，若施加偏压，改变两侧隧穿电极对的能级位置，一侧隧穿电极上的电子便可经由量子隧穿效应，从一侧电极到达另外一电极，从而产生隧穿电流。基于金属隧穿结，可以实现具有极高开关比的开关器件。在隧穿结断电之后，其开关状态可以保持，从而实现了非易失性存储的功能。
5.遗憾的是，目前隧穿结非易失性存储器尚不能够进入大规模生产，主要的原因之一是其耐久性较差，难以达到实际应用的指标要求。。但对于基于隧穿结的非易失性存储器，当使用电压脉冲驱动，其报道的耐久性最好也仅有200多次擦写循环，离商用指标的下限还有很大的距离。因此，寻能够提高金属隧穿结存储器件耐久性的方法，具有重大应用价值。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于，提供一种提高金属隧穿结存储器耐久性的方法
7.本发明的原理：
8.通过光刻/电子束曝光-剥离工艺或fib沉积等方法，可以在衬底上制备金属纳米带。通过电迁移、强电场下延伸、可控机械裂解法、或直接刻蚀等方法，可将金属纳米带进一
步加工为金属隧穿结，具有纳米/原子尺度的隧穿间隙。在纳米或原子尺度的金属隧穿结中，施加电压和隧穿电流会对隧穿结表面原子迁移产生影响。其物理机理如下：若在隧穿结正负电极上施加一定电压，会在隧穿间隙中产生静电场和隧穿电流，隧穿电子碰撞原子提供了能量和动量，形成电流力；静电场对原子实具有库仑力作用；隧穿电流同时产生焦耳热，使原子热运动加剧，具有更高的动能，更有可能克服迁移势垒。在上述因素的共同作用下，隧穿结表面的原子可以向隧穿结电极尖端迁移，并停留在尖端位置。在隧穿结中，电场、电流与焦耳热对金属原子的迁移的影响并不相同。对电场而言，由于金属为等势体，内部不存在电场，因而电场线从正极表面发出，经隧穿间隙，终止于负极表面。金属原子受电场影响的迁移方向，与隧穿结的沟道方向不完全一致。因而，在电场主导的迁移中，隧穿结尖端原子减少，隧穿距离增加，并增加了隧穿结表面的原子空位。这使得隧穿结尖端附近的结构强度减弱，隧穿结存储器的耐久性下降。
9.而对于电流而言，其影响原子迁移的电流力方向为电子移动方向，与隧穿结沟道方向一致，且电流力强度与电流密度正相关。正负电极之间的隧穿电流大小可由simmons公式描述，即：
[0010][0011]
其中，m为电子有效质量，φ为金属功函数，s为隧穿间隙距离，q为电子电荷，h为普朗克常数，v为电压。由simmons公式可知，隧穿电流与隧穿间隙距离成指数关系。这就使得隧穿电流几乎全部集中分布于隧穿结尖端附近。上述特性，使得在电流力主导的迁移过程中，金属原子倾向于向隧穿结尖端迁移，使隧穿结存储器的耐久性提高。焦耳热可以提高金属原子的动能，使其更容易克服迁移势垒；而焦耳热的功率密度分布又与电流密度分布正相关，因而焦耳热可以增强电流力的作用。此外，焦耳热使隧穿结尖端局域温度升高的效应随时间积累，因而电流持续时间越长、密度越高，则电流-焦耳热对于隧穿结尖端结构强度的增强效应也就越显著。
[0012]
在正常的擦写循环中，电场主导的迁移和电流-焦耳热主导的迁移分别在隧穿结存储器的不同时序和操作中起主导作用。二者对隧穿结耐久性的影响相互竞争。其中，电场主导迁移造成隧穿结尖端的损伤、结构强度下降，是隧穿结耐久性难以提高的主要原因。通过降低隧穿结内部的电场变化率，可以降低电场主导的原子迁移过程；同时延长时间，则可以增强电流-焦耳热主导的迁移过程。
[0013]
本发明通过插入修复循环，从而利用电流-焦耳热可以修复隧穿电极尖端损伤、提高强度、增加隧穿结耐久性的原理，在金属隧穿结存储器的正常擦写循环后，通过控制修复循环的电压波形、限流、时长等因素，减弱电流主导迁移的作用，而增强电流-焦耳热主导迁移的作用。这样，在修复循环中，金属原子得以充分向隧穿电极尖端迁移，填补电场主导迁移过程中形成的空位，增强隧穿电极尖端的强度，使器件的耐久性提高(图1)。
[0014]
修复循环需要在隧穿结存储器完全失效之前进行。修复循环完成后，恢复正常的擦写操作，器件即可恢复正常功能，直至下一次修复循环。
[0015]
本发明提供的技术方案如下：
[0016]
一种提高金属隧穿结存储器的耐久性的实现方法，具体步骤如下：
[0017]
1.制备金属纳米带，纳米带中间制成颈部结构：
[0018]
在衬底上制备金属纳米带器件。衬底可以是二氧化硅、玻璃、塑料、云母或氮化硅薄膜等，隧穿结样品隧穿结的材料为金属，包括但不限于金、银、钯、铂、铝、钽或铟等。
[0019]
在绝缘衬底上制备具有狭窄颈部结构的金属纳米带(图1)：制备金属纳米带的方法可任选如下的一种方法，即(1)掩模图形化-金属沉积-剥离工艺；(2)金属层进行刻蚀图形化工艺；或(3)局域沉积或自组装。如果使用光刻-金属沉积-剥离工艺，则掩摸图形化的方法包括并不限于深紫外光刻/电子束曝光、电子束光刻、压印或图形转移工艺等；金属层的制备方法包括并不限于电子束蒸发沉积、热蒸发沉积、磁控溅射、电镀、原子层沉积、外延生长等。如果直接对金属层进行图形化工艺，则可以使用聚焦离子束(fib)刻蚀、等离子体刻蚀等方法，在金属层上直接刻蚀出金属纳米带图形。如果使用局域沉积或自组装方法可采用使用fib沉积、溶液中的纳米金属颗粒自组装等方法，在衬底上进行局域沉积或生长，直接获得金属纳米带。金属纳米带的颈部宽度可以从1nm至1000nm，厚度可以从5nm至1000nm。
[0020]
2.获得的金属隧穿结存储器：
[0021]
将金属纳米带制成金属隧穿结存储器。该过程分为两步：第一步是获得金属隧穿结，其隧穿电极间有纳米或原子尺度的隧穿间隙；第二步是确定器件的高电阻态和低电阻态，以验证其可以实现非易失性存储的功能。
[0022]
将金属纳米带制成隧穿结，可以使用电学方法或直接刻蚀方法等。电学方法可采用电迁移熔断方法，或者强电场下拉伸方法等。使用电迁移方法时，对隧穿结施加0～5v电压，产生0.5～5ma电流。施加电压的波形可以为三角波、方波、锯齿波等。在焦耳热、电流力和电场的作用下，金属原子剧烈迁移，金属纳米带的颈部首先熔断，形成纳米或原子尺度间隙，可获得隧穿结。强电场下拉伸方法，应在制备金属纳米带中预先制备较大间隙，再在含间隙的金属纳米带两端施加10～100v电压，可使金属原子在强电场作用下向电极尖端迁移，使间隙距离减小，从而获得隧穿结。使用直接刻蚀方法时，可利用聚焦离子束轰击、或氦离子束刻蚀等局域刻蚀方法，或使用硬掩模配合等离子体刻蚀等方法，在金属纳米带的颈部刻蚀出纳米或原子尺度的隧穿间隙，即可直接获得隧穿结。
[0023]
获得隧穿结后，对隧穿结进行i-v扫描，扫描范围从0v开始，最大电压范围1～20v，扫描速度范围1mv/s～10v/s，限流范围0.5～100na。i-v扫描应使金属隧穿结存储器件达到限流，并可以保持在这一状态。此即隧穿结存储器件的低电阻态。然后，取消限流，再次对器件进行i-v扫描，扫描速度与前次扫描相同，但最大电压不应超过前次，将隧穿结烧断，使其电导降低，此即金属隧穿结存储器的高电阻态。连续重复上述过程5～10次，如果器件均能完成高电阻态和低电阻态之间的转换，则认定其可以实现非易失性存储功能。
[0024]
3.电学连接：
[0025]
将金属隧穿结存储器与可编程控制器连接起来。无论可编程控制器为商用分立仪器设备，pcb板上芯片，片上集成电路或其他自行设计搭建的设备等，其连接的线缆、电路等连接都应满足存储器正常擦写循环和修复循环中的信号完整性要求，并具有相应的驱动能力、测量精度、时间精度、脉冲/波形调制能力等。
[0026]
4.确定存储器的正常循环参数:
[0027]
调节控制器，使其输出的电压脉冲/波形能够驱动金属隧穿结存储器的正常擦写循环。根据器件的材料、结构、应用领域的不同，其擦除、写入的操作参数也有较大差异。通
常，写入操作时长100ns～500ms，最大电压范围0.5～25v，波形为三角波、梯形波、方波或单脉冲等，限流0.5na～1ua；擦除操作时长1ns～1ms，最大电压范围1～12.5v，波形为三角波、梯形波、方波或单脉冲等，限流1pa～1ma。按照固定的参数，对存储器连续重复5～10次擦写操作，并读取过程中每次的电流值。如果每次擦写循环中，器件均可以完成高电阻态与低电阻态之间的转换，则确定这一组参数为正常循环参数。
[0028]
5.确定存储器的修复循环参数:
[0029]
调节控制器，使其输出的电压脉冲/波形能够驱动金属隧穿结存储器的修复循环。通常，修复循环的各项电学参数与正常循环不同。修复循环中，对器件施加三角波脉冲或梯形波脉冲，脉冲时长1～25s，最大电压范围1～25v，限流5na～10ua。为了降低隧穿间隙中的电场变化率，无论脉冲波形如何，都应保证电压变化率的绝对值不超过1v/s。修复循环后，器件将处于低电阻态。此时可进行正常擦除操作，将隧穿结存储器转换为高电阻态。重复修复循环和擦除操作5～10次，如果每次器件都可以完成高电阻态和低电阻态之间的转换，则可以使用上述的修复循环参数。
[0030]
6.对可编程控制器进行编程:
[0031]
根据前述的正常擦写循环参数和修复循环参数，可视延长器件耐久性的需要，对可编程控制器进行编程。编程参数包括正常循环和修复循环的比例、修复循环的触发条件、循环次数和结束条件等。根据器件应用领域不同，编程参数的调节范围较大。正常循环与修复循环可以从100:1减小至1:1，也可设置器件空闲/不存储信息时，总是进行修复操作。修复循环可以以固定的正常擦写循环次数间隔触发，如每20次正常擦写循环，插入一个修复循环；或是以固定时间间隔触发，如每隔1小时进行一次修复循环；或是以器件的误码率等其他参数为指标，如当总误码率高于5％时立即执行修复循环。修复循环可以进行一次、连续多次或间隔一定时间多次。可以在修复循环之后立即结束，并恢复正常擦写循环；或是总误码率降低到特定值后结束修复循环等。按照上述参数和条件对控制器进行编程，以驱动金属隧穿结存储器。
[0032]
7.读取提高后的耐久性结果:
[0033]
如果需要读取提高后的耐久性结果，则可以记录每次正常擦写循环中，金属隧穿结器件在特定电压下的高电阻态和低电阻态的电流值。读取电压应为开关比最高或误码率最低的电压。通常，读取电压范围为1～10v。至器件完全失效时的擦写循环次数，即为提高后的耐久性结果。
[0034]
本方法中隧穿结的材料为金属(金、钯、铂、铝、铟、银、钽等)。连接电路可以为商用设备，如探针台系统等；也可使用自行设计制备的连接电路，如pcb版，或经流片加工的片上电路等。控制器可以为商用电路仪器设备，或自行设计加工的控制电路等。商用电路仪器设备包括并不限于半导体分析仪或其它源表仪器，自行设计加工的控制电路包括并不限于由电压源、电流源、可编程逻辑电路(fpga、plc等)、单片机系统(如单片机、树莓派等)搭建的驱动控制电路，自行设计流片的控制驱动芯片等。可编程控制器可以以分立元件或分立仪器设备形式(如源表和探针台系统)搭建，也可与金属隧穿结存储器件一起集成加工(如fpga或片上集成电路)。可编程控制器应当能够输出一种或多种所需的修复循环波形，并满足其各项电学精度要求。修复循环中使用的脉冲波形可以为三角波、锯齿波、梯形波或方波等。
[0035]
本发明的优点如下：
[0036]
本发明中提高金属隧穿结存储器耐久性的方法，对存储器的耐久性提高效果显著。应用本方法的隧穿结存储器的正常循环次数可达到2600次循环以上，此性能远高于现有同类器件的报道值。本方法为完全的电学方法，可以直接应用于任何金属隧穿结存储器上，无需改变隧穿结结构、无需改变制备工艺、应用实施方便。本方法提出的修复循环与正常擦写循环兼容，且修复循环与正常擦写循环的参数设置独立，完全不影响正常擦写循环的电压、脉冲、限流等参数，在耐久性大幅提高以外，器件的速度、开关比等其它性能完全不受影响。本方法中，修复循环可调参数范围大，应用范围十分广泛。
附图说明
[0037]
图1.金属隧穿结存储器工作原理示意图，其中，(a)表示其低电阻态，此时隧穿间隙距离较短；(b)表示其高电阻态，此时隧穿间隙距离较长。图中：1—正极；2—负极；3—隧穿间隙；4—金属原子；5—空位；
[0038]
图2.金属隧穿结存储器耐久性测试的电学连接和可编程控制器示意图，其中：6—半导体参数分析仪；7—电流源；8—脉冲模块；9—金属隧穿结存储器；10—接地；
[0039]
图3.实施例中的铂隧穿结存储器的扫描电镜照片，其中(a)表示制备好的铂纳米带；(b)表示形成隧穿间隙的铂纳米带，图中：11—铂纳米带；12—隧穿间隙；
[0040]
图4.实施例中器件的高电阻态和低电阻态结果图，其中：13—高电阻态电流曲线；14—低电阻态电流曲线；
[0041]
图5.实施例中正常擦写循环的电压波形图，其中：15—擦除电压波形；16—写入电压波形；
[0042]
图6.实施例中插入修复循环的电压和电流波形示意图，其中：17—擦除电压脉冲；18—写入电压脉冲；19—修复循环电压脉冲；20—擦除电流脉冲；21—写入电流脉冲；22—修复电流脉冲；23—限流；
[0043]
图7.实施例中提高后的铂隧穿结器件耐久性测试结果，其中：24—低电阻态；25—高电阻态。
具体实施方式
[0044]
下面参照本发明的附图，详细的描述出本发明的实施过程。
[0045]
(1)制备含颈部的铂(pt)纳米带：使用表面覆有热氧化二氧化硅绝缘层的低阻硅衬底作为器件衬底。二氧化硅绝缘层厚度300nm。经过电子束曝光，对光刻胶掩模pmma进行图形化，然后使用电子束蒸发沉积pt，经丙酮浸泡剥离获得铂纳米带，纳米带宽约100nm，厚约10nm(图3a)。
[0046]
(2)制备铂隧穿结存储器件：对上述铂纳米带器件进行电压-电流扫描(i-v扫描)。扫描电压0～3v，扫描速度0.3v/s，可在铂纳米带中产生约3ma电流，使pt纳米带颈部发生迁移断裂，形成隧穿间隙(图3b)，制得铂隧穿结。此后以1v/s的速度，对该器件进行i-v扫描，扫描电压0～3.5v，限流2na，使其转换为低电阻态。再取消限流进行相同速度的扫描，扫描电压0～3v。使其转换为高电阻态。重复上述过程5次，证实该器件可以实现非易失性存储功能(图4)。
[0047]
(3)电学连接：将衬底至于lakeshore探针台上。隧穿结正负正负电极的电极极板分别与一根探针连接。通过同轴线缆，将两根探针连接至keysight b1500a半导体分析仪的脉冲模块上，完成电学连接。脉冲模块即为所使用的可编程控制器。
[0048]
(4)确定铂隧穿结存储器件的正常擦写循环参数：调节脉冲模块，设置写入操作为时长100ms的梯形波，上升沿持续30ms，平台持续40ms，下降沿持续30ms，最大电压5v；擦除操作为时长25ns的单脉冲，最大电压8v(图5)。写入和擦除操作的限流均为40na。重复上述擦写循环5次，读取每次高阻态和低阻态时的电流。验证器件每次都可以完成高低阻态的转换。确定上述参数为正常擦写循环参数。
[0049]
(5)确定铂隧穿结存储器件的修复循环参数：调节脉冲模块，设置修复循环为时长为20s的对称三角波脉冲，最大电压为15v，电压变化率为0.75v/s，限流100na。执行修复循环后，使用步骤(3)中的擦除操作对器件进行擦除。重复修复循环与擦除脉冲5次，验证器件每次都可以完成高低阻态的转换，即确定上述修复循环参数。修复循环与正常循环的脉冲示意图为图6(a)，其对应的限流以及电流脉冲示意图为图6(b)。
[0050]
(6)对脉冲模块进行编程：将正常擦写循环与修复循环比例设置为20:1，修复脉冲触发条件设置为固定擦写循环间隔，执行方式为单次执行，结束条件为立即结束。即每隔20次正常擦写循环，执行1次修复循环，之后立即恢复正常擦写循环。
[0051]
(7)读取提高后的耐久性次数：设置读取电压为2.15v，分别读取每次擦写循环中高电阻态和低电阻态在1.85v时的电流。结果显示，器件的耐久性达到了2650次擦写循环(图7)。
[0052]
上面描述的实施例并非用于限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做各种的变换和修改，因此本发明的保护范围视权利要求范围所界定。

技术特征：

1.一种提高金属隧穿结存储器耐久性的方法，其特征在于，具体步骤包括：1)制备金属纳米带，金属纳米带中间制成颈部结构；2)将金属纳米带通过电迁移、强电场下延伸、可控机械裂解法、氦离子束刻蚀、或硬掩膜-等离子体刻蚀方法加工为金属隧穿结，其隧穿间隙距离在纳米或原子尺度，尺度范围：50nm～0.1nm，构成金属隧穿结存储器件；3)将金属隧穿结存储器件连接至可编程控制器；4)调节可编程控制器使其输出的电压脉冲驱动金属隧穿结存储器进行正常擦写循环；其中，写入操作时长100ns～500ms，最大电压范围0.5～25v，擦除操作时长1ns～1ms，最大电压范围1～12.5v，限流1pa～1ma，通过连续重复多次正常擦写循环，确定金属隧穿结存储器的正常擦写循环参数；5)调节可编程控制器进行修复循环，所述修复循环具体为，对金属隧穿结存储器施加三电压脉冲进行正常擦写操作，脉冲时长1～25s，最大电压范围1～25v，限流5na～10ua，修复循环后，器件将处于低电阻态，再进行正常擦除操作，将金属隧穿结存储器转换为高电阻态，连续重复多次修复循环和擦除操作，确定金属隧穿结存储器的修复循环参数；6)确定正常擦写循环与修复循环之间的次数数量比例，根据修复循环的触发、循环次数和结束，以及上述正常擦写循环参数和修复循环参数，对可编程控制器进行编程，以驱动金属隧穿结存储器。2.如权利要求1所述的提高金属隧穿结存储器耐久性的方法，其特征在于，步骤1)在衬底上通过光刻/电子束曝光-金属沉积-剥离技术，聚焦离子束局域沉积制备金属纳米带，金属纳米带的厚度范围为5nm—1000nm。3.如权利要求1所述的提高金属隧穿结存储器耐久性的方法，其特征在于，所述金属纳米带的颈部宽度范围为1nm—1000nm。4.如权利要求1所述的提高金属隧穿结存储器耐久性的方法，其特征在于，步骤2)中，对金属隧穿结存储器件进行i-v扫描，扫描范围从0v开始，最大电压范围1～20v，扫描速度范围1mv/s～10v/s，限流范围0.5～100na；i-v扫描应使金属隧穿结存储器件达到限流，然后，取消限流，再次对金属隧穿结存储器件进行i-v扫描，扫描速度与前次扫描相同，但最大电压不应超过前次，将隧穿结烧断，使其电导降低，此即金属隧穿结存储器的高电阻态，连续重复上述过程5～10次，如果金属隧穿结存储器件能完成高电阻态和低电阻态之间的转换，则认定其实现非易失性存储功能。5.如权利要求1所述的提高金属隧穿结存储器耐久性的方法，其特征在于，步骤4)或步骤6)中电压脉冲的波形为三角波、梯形波、方波或单脉冲。6.如权利要求1所述的提高金属隧穿结存储器耐久性的方法，其特征在于，步骤4)按照固定的脉冲参数对金属隧穿结存储器连续重复5～10次正常擦写循环操作，每次正常擦写循环中完成高电阻态与低电阻态之间的转换，则确定该脉冲参数为正常擦写循环参数。7.如权利要求1所述的提高金属隧穿结存储器耐久性的方法，其特征在于，步骤5)按照固定的脉冲参数对金属隧穿结存储器连续重复5～10次修复循环和擦除操作操作，每次修复循环和擦除操作中完成高电阻态与低电阻态之间的转换，则确定该脉冲参数为修复循环参数。8.如权利要求1所述的提高金属隧穿结存储器耐久性的方法，其特征在于，步骤6)中修
复循环脉冲的电压变化率的绝对值不超过1v/s。9.如权利要求1所述的提高金属隧穿结存储器耐久性的方法，其特征在于，步骤6)中正常擦写循环与修复循环的次数数量比不高于100:1。10.如权利要求1所述的提高金属隧穿结存储器耐久性的方法，其特征在于，步骤6)中修复循环以固定的正常擦写循环次数间隔触发；或是以固定时间间隔触发；或是以金属隧穿结存储器的误码率触发；或是在金属隧穿结存储器空闲状态时持续进行。

技术总结

本发明公布了一种提高基于金属隧穿结的存储器耐久性的方法，属于纳米/原子器件领域。本发明利用电流-焦耳热可以修复隧穿电极尖端损伤、提高强度、增加隧穿结耐久性的原理，在金属隧穿结存储器的正常擦写循环中，插入修复循环，通过控制修复循环的电压波形、限流、时长等因素，减弱电流主导迁移的作用，而增强电流-焦耳热主导迁移的作用。在修复循环中，金属原子得以充分向隧穿电极尖端迁移，填补电场主导迁移过程中形成的空位，增强隧穿电极尖端的强度，使器件的耐久性提高。使器件的耐久性提高。使器件的耐久性提高。