橡胶配合加工技术讲座
第5讲 丁基橡胶(IIR)(续二)
肖建斌
(青岛化工学院橡胶工程学院 266042)
(接上期)
411 塑炼
IIR的低不饱和度导致其在加工过程中不易断链。因此，必须通过塑解剂的化学反应和机械剪切相结合进行塑解来降低IIR的粘度，以便于混炼，并改善压延、挤出和胶料的模内流动性。 IIR常用的塑解剂有过氧化二异丙苯、二甲苯硫醇、五氯硫酚等，用量一般为015～110份。用塑解剂塑解过的胶料粘度较低，撕裂强度较高，挤出速度快，定伸应力和拉伸强度都较低。
412 混炼
(1)开炼机混炼
在开放式炼胶机上混炼时，应首先在冷辊窄辊距上投入少量IIR反复薄通，加入大量补强填充剂，待包辊后放宽辊距，再加入其余部分IIR进行混炼。为了保证胶料混炼均匀，硫黄、氧化锌和硬脂酸常在混炼初期加入，以利于分散，软化剂则在加补强填充剂的中后期缓慢加入。值得注意的是，炭黑和油是在包辊胶不破断的情况下全部加完。促进剂是在混炼后期或混炼胶下片冷却后在另一次混炼中加入，以防止焦烧。
IIR易包冷辊，因此后辊温度应比前辊温度高10℃左右，以保证包前辊。炼胶机辊筒速比以低速比(1∶1125)为宜。几批胶料连续混炼时，可在胶料进行混炼前，将少量上批混炼胶(未加硫黄的)以包辊状态留在辊筒边部，这样下批胶料就容易混炼，此法称为引胶法。
(2)密炼机混炼
IIR采用密炼机混炼与开炼机混炼相比，前者混炼容易，速度快，经济，混炼胶质量好。
在同一型号密炼机中,IIR的最佳混炼体积比通用橡胶增大10%～15%。混炼温度(特别是排胶温度)较高，密炼机的初始温度最好为70℃，排胶温度以155～160℃为宜。补强填料在混炼周期开始时加入，可以获得最大的剪切和混炼效果；氧化锌也应在混炼初期加入，以便分散均匀；防老剂、防焦剂和酸的接受体也随生胶或在混炼30s之后加入；硬脂酸在第一次加填料时加入；石蜡、树脂和操作油在加完2/3填料后加入；含增粘剂的填充炭黑和水合二氧化硅的胶料，增粘剂应在加1/3填料前加入。
413 热处理
IIR胶料是否需要热处理，要根据制品生产工艺的特点和性能要求来决定。填充炉法炭黑或热裂解法炭黑、陶土、白炭黑等填充剂的IIR混炼胶经过热处理，可以改善填充剂的分散性，显著改善胶料的挤出、压延等加工性能，同时也可提高胶料的定伸应力、弹性、耐磨性及电绝缘等性能。通常采用的热处理剂是亚硝基化合物。热处理方法有两种：一种是将IIR、补强填充剂和热处理剂一起混合，然后进行静态加热处理；另一种是把IIR、补强填充剂和热处理剂一起投入密炼机中，于135～160℃下混炼(热处理)。 414 挤出
IIR的塑性较差，挤出困难，最好选用真
空挤出机和冷喂料挤出机。IIR挤出时，挤出机各部位的温度分别为：口型 100～120℃，机筒 80～100℃。
为了提高IIR的挤出速度，减少挤出物上的气孔，挤出机应采用螺距不等的螺杆，从进料口到顶部螺杆的螺距要逐渐减小，以增大压力。光栅化
415 压延
供压延的IIR胶料应热炼均匀，供胶速度稳定，以免卷入空气。压延机辊温为：上辊 90～110℃，中辊 70～80℃，下辊 80～105℃。
压片是压延加工中最基本的作业，压片应符合厚度精确、表面光洁且不含气泡的要求。压延机的种类很多，从压片厚度的精确度来看，四辊倒L型优于三辊直线型，而四辊L型又优于四辊倒L型。
416 模压
IIR的塑性较差，在模腔内流动性不好，而且从混炼工序开始气泡就混入胶料中，因此装模和合模时应注意排除空气，以免产品产生气泡。为了便于脱模，可使用少量硅油脱模剂。
417 粘性
IIR的自粘性和互粘性较差。IIR之间的粘合力也不大，在张力条件下容易脱开。为了提高胶料之间的粘合强度，粘合前胶料表面需用汽油处理或涂胶浆。IIR与NR和SBR等高不饱和橡胶粘合时，常在两种胶之间加一层CIIR或B IIR来改善界面相容性，以提高粘合强度。
IIR是一种低不饱和度橡胶，用硫黄硫化比较困难。因此要达到适宜的硫化，需要使用高效促进剂和高
温长时间硫化。用树脂硫化则需要较高温度(180℃)和较长时间硫化。特别是厚壁制品，要达到最佳状态还需要更长的时间。5 应用
IIR以其低透气性、低水渗透率，优异的耐热、耐候、耐臭氧及电绝缘等性能而广泛用于轮胎内胎、水胎、硫化胶囊、电线电缆以及防水卷材等方面。 511 在轮胎中的应用
(1)IIR气密性极好，多用于制造各种轮胎内胎，其配方举例见表3。
(2)IIR具有耐热、耐候和耐屈挠等性能，适于制造硫化胶囊和水胎，其配方举例见表4。
(3)IIR也可用于制造轮胎外胎，它的特点是吸收震动好，对路面抓着力大，刹车效果好。
表3 IIR内胎配方份组 分
斜交轮胎
内胎
子午线轮胎
内胎(胶料
热处理)
子午线轮胎
内胎(胶料
热处理) IIR301100100100
硬脂酸110115110
氧化锌555
通用炉黑7000
快压出炉黑047150
高结构高耐磨炉黑0055
石蜡油271500
环烷油02025
促进剂M0150015
促进剂TMTD111
热处理剂(对二
亚硝基苯)0012012
硫黄11511751175 512 在电线电缆中的应用
IIR因具有良好的电绝缘性、耐老化和耐臭氧性能及较低的吸水性，适于用作各种电绝缘材料，广泛用于高、中、低压绝缘电缆层和电缆护套上，耐电压可至30kV。电缆绝缘层配方举例见表5。
513 在工业制品中的应用
(1)由于IIR具有良好的耐热性能、耐水性能和耐老化性能，因而它是制造各种密封垫片的良好材料，特别适于制造低硬度的密
封材料。
(2)IIR能吸收大量的动能，又有极好的耐候和耐水性能，是一种理想的减震缓冲材料，适于制造机座、减震器等缓冲性能要求高的产品。
(3)IIR的耐化学药品性能优异，可用于制造耐酸碱和耐化学腐蚀的化工容器衬里。
表4 IIR硫化胶囊配方份
组 分
IIR牌号065065165268268
IIR100100100100100 CR WRT05555
氯化亚锡15555
高耐磨炉黑5050505050
蓖麻油55555
氧化锌05555
树脂(Amberol
ST137)571510101215
表5 IIR电缆绝缘层配方份组 分低压绝缘层高压绝缘层IIR100100100
细粒子炉黑09
细粒子热裂法炭黑59
kvm管理系统硬质陶土130117
操作油55
石蜡33
耐阳光蜡22
氧化锌55
促进剂DM40
硫黄01151150
超细铜粉
硫化剂GM20
硫化剂D GM06
四氧化三铅610
对二亚硝基苯01150115
514 在建筑材料中的应用
IIR因具有优异的特性而广泛用于房顶胶板、遮雨板、防水衬里、密封条及填缝胶板等建筑材料。
6 改性
普通IIR的硫化速度慢，与高不饱和橡胶的相容性较差，自粘性和互粘性也不好，因此人们致力于普通IIR的改性。美国ESSO 公司于1960年采用连续法生产了CIIR，该胶的均匀性和稳定性较好，能与NR并用作斜交轮胎、子午线轮胎和无内胎轮胎的气密层。加拿大宝兰山公司于1971年开发出一种B IIR连续制造法，采用该方法生产的B IIR质量稳定，可以大批量生产，广泛用于钢丝子午线轮胎和高性能轿车轮胎的气密层(内胶层)。由于CIIR和B IIR克服了IIR硫化速度慢、粘合性能差等缺点，解决了与高不饱和橡胶共硫化的问题，因而得到了长足的发展，从而进一步拓宽了IIR的应用范围。611 CIIR
61111 配合
CIIR与普通IIR的结构类似，其配合和加工性能也大同小异，只是硫化体系有所变化。
(1)氧化锌硫化
由于CIIR的分子链中含有活泼的氯，因此只用氧化锌便可以进行硫化。单用氧化锌硫化时，一般硫化程度较低。硫化速度可用硬脂酸来调节，使用1份即可以大大提高硫化速度。该体系的优点是不用有机促进剂就可以硫化，硫化胶毒性小，耐热性良好，不易硫化返原；缺点是硫化速度慢，硫化程度低。
(2)秋兰姆和秋兰姆/噻唑体系硫化
若只用促进剂TM TD硫化，虽然胶料的硫化速度非常快，但容易焦烧，硫化交联密度大，扯断伸长率低。秋兰姆与氧化镁或促进剂DM并用时，既能控制焦烧又能改善物理性能，扯断伸长率和撕裂强度均有提高，但定伸应力和拉伸强度有所下降。一般配方为：促进剂TM TD 1；促进剂DM 2；氧化锌 5；氧化镁 0125。该体系的优点是耐热性能优良和拉伸强度较高，适用于CIIR通用配方。
(3)二硫代氨基甲酸盐类硫化
二硫代氨基甲酸盐类促进剂广泛用作CIIR的超速促进剂，特别是使用其碲盐和镉
盐时，硫化胶的耐热性能特别好。促进剂ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)与氧化锌并用时，胶料硫化速度快，易焦烧，硫化胶定伸应力较高，压缩永久变形较小。
(4)胺及硫脲类硫化
CIIR可用二元胺或硫脲进行硫化。用1,22亚乙基硫脲(NA222)、二乙基硫脲(DE2 TU)等硫脲类硫化的硫化胶，其拉伸强度低，定伸应力高。该硫化体系的焦烧时间短，可用促进剂DM或氧化镁来加以调整。促进剂NA222硫化的配方为：促进剂NA222 2，氧化镁 1;DETU硫化的配方为:DETU 4，氧化锌 5，硫黄 0195。该硫化体系的硫化速度快，适用于白配方胶料。
(5)树脂硫化
CIIR采用烷基酚醛树脂硫化，用量为3～6份即可。使用溴化树脂易于分散，硫化胶耐热性能良好。由于树脂硫化焦烧时间短，必须加入氧化镁或二苯胍来延长焦烧时间。树脂硫化的一般配方为：树脂 4～5；氧化镁 5；促进剂DM 2。
采用树脂硫化的CIIR，其定伸应力高，压缩永久变形、耐屈挠性能和抗臭氧性能都很好，但扯断伸长率和抗撕裂性能较低；老化后的扯断伸长率和抗撕裂性能也较低。适用于要求抗臭氧的制品。
镜头PO
(6)硫黄硫化
CIIR采用硫黄硫化，若并用秋兰姆或秋兰姆/噻唑类促进剂能加速硫化，硫化胶拉伸强度和定伸应力较高，但耐热、耐臭氧和耐屈挠性能均比采用其它硫化体系的胶料稍差。
(7)烷基苯酚二硫化物(Vultac5)硫化
Vultac5硫化体系可用于高不饱和橡胶共硫化或共硫化粘合，但胶料容易焦烧，可加入促进剂DM或氧化镁进行调节，其配方为:Vultac5 1，氧化锌 5，氧化镁 0125，促进剂DM 0175。该配合体系硫化速度快，硫化胶的定伸应力高，扯断伸长率低，耐臭氧、耐屈挠和耐热性能都很好。适用于无内胎轮胎气密层及胎侧胶等。
(8)32甲基噻唑硫酮(M TT)硫化
用M TT硫化CIIR，硫化胶的物理性能较好，压缩永久变形小，生热低，耐热空气老化性能优异。含M TT的胶料可与NR共硫化，并改善共硫化粘合，适用于制造轮胎内衬层、硫化胶囊、容器衬里和机械制品。
(9)硅烷偶联剂交联
CIIR可用含氯基或巯基的硅烷偶联剂作交联剂，用二月桂酸二丁基锡作催化剂进行交联。
(10)Permalux硫化
CIIR采用二邻苯二酚硼酸的二邻甲苯胍盐(Permalux)硫化，硫化速度非常快。该体系硫化很易焦烧，但可用促进剂M,D和DO TG来调节，也可用氧化镁迟延焦烧。由于Permalux能使硫化非常充分，因此耐矿物油性能最好。一般配方为:Permalux 2；氧化镁 2；氧化锌 5。其优点是耐油、耐水及耐水蒸汽性能较好；缺点是胶料易焦烧，硫化胶的撕裂强度和拉伸强度均较低。
61112 加工
CIIR的混炼、压延及挤出加工均与相同门尼粘度的普通IIR基本一致，但是由于它含有双官能团，因此，还具有以下工艺特点:
(1)CIIR活性较大，加工温度要低，不宜超过145℃，不需进行热处理。
(2)与普通IIR不同,CIIR不怕被NR 和SBR等高不饱和橡胶污染，混炼加工时，炼胶机不用清洗。
(3)CIIR比普通IIR更易粘辊，为了减少粘辊现象，胶料中不应加入松香；如果粘辊严重，可升高辊筒温度加以改进，但若控制不好，则易使胶料脱辊。
(4)CIIR的弹性复原性较低，因此，收缩小，半成品实际不收缩，而普通IIR胶料半成品的收缩率约为1%。
61113 并用
CIIR因在烯丙基位置上引入了氯原子
而具有极性，它不仅能与EPDM并用，而且还能与NR等高不饱和橡胶并用。与其它橡胶并用时，最重要的是硫化体系的选择，硫化体系要根据橡胶并用比的变化来加以调整。
(1)与NR并用。CIIR可与NR以任意比例并用。并用NR后能提高未硫化胶的强度，改善半成品的粘合性，提高硫化胶的粘合力和物理性能。
(2)与BR并用。将CIIR渗入BR中，可以提高混炼胶在室温下的内聚力，减少在70～80℃下的弹性复原，改善开炼机混炼和挤出加工性能，减轻轮胎成型后胎坯塌陷现象，但胶料焦烧时间较短。
(3)与SBR并用。CIIR可与SBR以任意比例并用。并用后可降低成本，但对CIIR 的性能不会有多大改善。
(4)与CR并用。CIIR与CR并用能提高耐油性能。
(5)与IIR并用。CIIR与IIR并用的胶料可用硫黄或硫黄给予体硫化，也可用树脂硫化。用树脂硫化时，随着CIIR用量的增大，易引起焦烧，扯断伸长率降低；用硫黄硫化时，随着CIIR用量的增大，硫化速度加快，定伸应力增大，热老化后拉伸强度提高。61114 应用
6111411 在轮胎中的应用
(1)无内胎轮胎的气密层
CIIR非常适合用作无内胎轮胎的气密层胶料。用于无内胎轿车轮胎气密层时，以掺用部分再生胶为佳，可以降低成本，而且不影响粘合性能；用于载重轮胎气密层时，则掺用30份NR为宜。无内胎轮胎的气密层配方及性能见表6。
(2)子午线轮胎胎侧胶
CIIR的耐屈挠性能非常优异，用于子午线轮胎胎侧胶时，与50份NR并用为宜。
(3)轮胎硫化胶囊
CIIR具有良好的耐热性，适于用作轮胎
表6 无内胎轮胎的气密层配方及性能
项 目轿车轮胎载重轮胎
组分用量/份
CIIR(HT10266)6570
NR2530
轮胎再生胶200
通用炉黑700
低结构高耐磨炭黑030
中热裂法炭黑050
操作油12151010
硬脂酸12
烷基酚醛树脂
(Amberol ST149)44后挂式耳机
氧化镁0150
氧化锌510510
烷基苯酚二硫
化物(Vultac5)017017
促进剂TMTM01250125
促进剂DM11251125
硫化条件/(℃×min)142×45138×60
邵尔A型硬度/度6054
100%定伸应力/MPa11591147
300%定伸应力/MPa6103071239
拉伸强度/MPa911610161
扯断伸长率/%500470
硫化胶囊。胶料中加入NR可使胶料老化时发生硬化反应，用以消除CIIR胶囊在蒸汽和热水作用下内部发生软化的倾向。其配方举例见表7。
(4)耐热内胎
CIIR因含有双官能团，可用氧化锌硫化体系进行硫化，硫化胶的耐热性能较好，高温长期使用后不变软、不发粘，特别适用于制作在高温条件下使用的内胎。
6111412 在非轮胎制品中的应用
CIIR由于具有良好的耐热、耐屈挠、耐化学药品、耐候和耐臭氧等性能，因而广泛用于耐热输送带、耐热蒸汽胶管、耐化学药品容器衬里、药品瓶塞、输送化学液体的管道联接垫圈等领域。CIIR用于耐蒸汽胶管时的典型配方见表8。
硅胶气囊(未完待续)
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