钟本和，李 军，郭孝东，吴德桥
(四川大学化工学院，四川成都610065)
摘 要：综述了湿法磷酸净化的常用方法及优缺点。介绍了典型的溶剂萃取法工业化流程以及国内外溶剂萃取法的研究现状。着重阐述了中国新开发的两套溶剂萃取法净化湿法磷酸新工艺，并比较了两套装置的异同。得出结论：中国新开发的溶剂萃取法净化湿法磷酸新工艺，流程短，投资少，生产成本低，硫酸根(S O2- 4
)脱除彻底，五
氧化二磷(P
2
O5)利用率高，并且具有自主知识产权，应用前景广阔。
关键词：湿法磷酸；净化；新工艺；溶剂萃取
中图分类号:T Q126.35 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2008)02-0009-04
Curren t research st a tus and develop m en t d i recti on of pur i f i ca ti on technology
of wet-process phosphor i c ac i d
Zhong Benhe,L i Jun,Guo Xiaodong,W u Deqiao
(School of Che m ical Engineering,S ichuan U niversity,Chengdu610065,China)
Abstract:The commonly used methods f or purifying wet-p r ocess phos phoric acid(W P A)and their advantages and disadvantages were su mmarized.I ndustrialized p r ocess fl ow of several typ ical of s olvent extracti on methods and their current research status in China and abr oad were intr oduced.Es pecially,t w o ne wly devel oped purificati on technol ogies forW P A by s olvent extracti on method in China were intr oduced in detail.Fr om the comparis on of the differences and si m ilarities of the above menti oned t w o technol ogies,conclusi ons were reached:the new technol ogies are of short working p r ocess,less invest2 ment,l ow p r oducti on cost,efficiently eli m inati on of S O2-4and high recovery of P2O5;and they have wide app licati on p r os pect with p r op rietary i
ntellectual p r operty rights.
Key words:wet-p r ocess phos phoric acid;purificati on;ne w technol ogy;s olvent extracti on
热法工艺能够制取高纯磷酸，但由于热法工艺电耗大、成本高，生产过程产生大量粉尘和有毒气体，因此，许多国家都力图通过净化湿法磷酸来制取高纯磷酸。近几十年，人们在这一领域已做了相当多的研究工作。
1 湿法磷酸净化方法概述
1.1 化学沉淀法
化学沉淀法是指加入一定量的沉淀剂，使杂质沉淀出来。这是湿法稀磷酸脱氟或除去各种有害重金属普遍采用的方法之一。该法优点：工艺流程简单，操作控制要求不高，投资小，生产成本低。缺点：净化深度不够，同时引入了其他离子，给深度净化带来新的麻烦。
1.2 溶剂沉淀法
溶剂沉淀法是在湿法磷酸中加入与水完全互溶的溶剂(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)以及少量的氨，使所含的杂质离子形成不溶性的金属磷酸铵络合物与氟化物自液相析出，固液分离后通过蒸馏溶
剂可得净化酸。该法优点：只需简单的溶解操作就可达到较高的收率，废液量少，磷酸盐沉渣可作肥料用，溶剂为通用型，多数价廉。缺点：磷酸与溶剂的分离需蒸馏，能耗大(以碱进行反萃时例外)，且溶剂回收时有一定损失，杂质去除率不高。
1.3 离子交换树脂法
离子交换树脂法是指用强酸性离子交换树脂处理湿法磷酸，除去其中大部分阳离子杂质。还有一种方法是将磷矿用过量磷酸分解，滤去不溶物，再将Ca(H2P O4)・22H2O冷却结晶，将结晶分离，洗涤后溶解于水，通入H型阳离子交换树脂塔中，可制得精制磷酸。其优点是操作控制简单，净化酸纯度高。缺点是树脂用量大，且需再生处理，一般只限于阳离
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第40卷第2期2008年2月
无机盐工业
I N ORG AN I C CHE M I CALS I N DUSTRY
子的脱除。
1.4 结晶法
根据磷酸结晶析出的方式，此方法可分成3类。
1)使H3P O4・0.5H2O(熔点29.32℃)从磷酸中析出。在缓慢冷却磷酸溶液时引入晶种，使H
3
P O4以
H3P O4・0.5H2O的形式从溶液中结晶出来。该法虽是湿法磷酸净化最有效的方法之一，却很少被采用，尚未有工业化的报道。2)生成磷酸及其复盐。用尿素在50～70℃下与磷酸反应，再冷却到20℃结晶出复盐，因液体呈酸性，故铁、铝等杂质被留在母液中，使结晶的纯度提高，结晶洗涤后用浓硝酸复分解析出硝酸尿素复盐，分离得到液体磷酸。也可用三聚氰胺代替尿素。3)结晶析出磷酸盐。例如析出磷酸钙或磷酸铵，然后将其转化成磷酸。该法优点是工艺流程短，投资费用较低且操作控制要求不高。但由一次结晶得不到高纯度磷酸，必须进行多次结晶。同时要尽可能使纯的结晶与不纯的母液分离，所以还必须研究不纯母液的利用等。
1.5 溶剂萃取法
溶剂萃取也叫液-液萃取或抽提，是基于磷酸可溶于有机溶剂中，而其他杂质则不被萃出，从而使磷酸与杂质分离而达到净化。在湿法磷酸净化技术中，溶剂萃取法具有所得产品纯度高、生产工艺和设备相对比较简单、能耗低、原料消耗少、生产能力大、分离效果好、回收率高、环境污染小、生产过程易于实现自动化与连续化，而且有利于资源的综合利用等优点，因而引起了广泛的关注。目前，溶剂萃取法已成为国外用来净化湿法磷酸的最有效方法之一，也是唯一大规模工业化的方法。许多发达国家已正式用溶剂萃取法生产工业级和食品级磷酸。
2 典型的溶剂萃取法工业化流程
2.1 英国奥尔布莱特・威尔逊(A lbright&W ils on)
英国奥尔布莱特・威尔逊公司于20世纪70年代初开发了酮类溶剂净化湿法磷酸的流程。该流程采用甲基异丁基甲酮(M I B K)作萃取剂，原料粗磷
酸先浓缩至w(P
2
O5)=54%～57%，经澄清处理后进入萃取系统，洗涤、反萃制得净化磷酸。由于萃取剂M I B K具有较高的闪点，安全性能好，在磷酸水溶液中的溶解度很小(1%～2%)，且能与水形成低共沸点的共沸物，因此溶剂的蒸馏回收比较容易，不会消耗大量的能量。萃取器早期采用填料或混合澄清器，后来改为转盘塔，洗涤净化设备为多级混合澄清槽或反萃塔。该净化磷酸产品可作为工业级磷酸使
用；但硫酸根含量偏高，若要生产食品级磷酸，还需要进行后处理，比如采用结晶工艺。
2.2 法国罗纳-普朗克(Rhone-Poulenc)公司流
程
法国罗纳-普朗克公司开发的湿法磷酸净化流程采用磷酸三丁酯(T BP)作萃取剂。w(P
2
O5)= 40%～50%的湿法磷酸经澄清和脱处理后进入萃取系统，洗涤、反萃制得符合工业磷酸质量要求的净
化磷酸，经脱砷、浓缩、脱氟处理可得到w(P
2
O5)= 60%的食品级净化磷酸。该流程在萃取阶段加入部分硫酸，以提高溶剂对磷酸的萃取率；在洗涤阶段加入适量苛性钠以降低萃取相中硫酸根的含量。该工艺可以根据需要，采用不同的萃取率进行净化。高萃取率流程中硫酸根的含量几乎是低萃取率时的2倍，萃取率和产品质量不能两者兼得。在对硫酸根含量要求严格的情况下适宜采用低萃取率流程，而萃余酸则可以生产肥料。
2.3 以列矿业公司(I M I)流程
以列矿业公司是最早开发液-液萃取磷酸净化技术并使之工业化的公司之一。该流程所采用的萃取剂是85%(体积分数)异丙醚+15%(体积分数)正丁醇(或异丙醚)。萃取在0～2℃下进行，大量磷酸和少量杂质被萃取到有机相，粗磷酸中的杂质绝大部分遗留在萃余相(水相)中。荷载磷酸的有机相与萃洗产品稀磷酸对流接触洗去有机相中的杂质。萃洗所得的水相返回到萃取工段。萃洗后的有机相送到反萃取工段，与去离子水接触后，有机相中的磷酸被反萃取到水相中，从而得到较纯稀磷酸，稀磷酸经溶剂回收被浓缩脱后即得纯度很高的精制磷酸。反萃取后的有机相返回到萃取工段循环使用。该净化酸中硫酸根含量较高，还不能直接作为工业磷酸来使用，仅适用于工业级和饲料级磷酸盐的生产。现该技术水平已进一步提高，可制得工业级和食品级磷酸。
2.4 比利时普莱昂(Prayon)公司流程
比利时普莱昂公司开发的湿法磷酸净化流程以
异丙醚+T BP作萃取剂。w(P
2
O5)=28%～30%的粗磷酸在进入萃取系统前要经过一系列预处理并浓缩至质量分数58%～60%。预处理包括加磷矿粉脱除硫酸根，陈化、加絮凝剂澄清分离固体，加活性炭脱除有机质，在浓缩过程中加硅脱氟。该流程的净化磷酸中氟含量稍高，需要进行后处理来生产食品级和药品级磷酸。
01 无机盐工业 第40卷第2期
2.5 德国巴登哈姆(Budenhei m)公司流程
德国巴登哈姆公司20世纪60年代开发的湿法磷酸净化流程，将溶剂萃取法与离子交换树脂法相结合，萃取剂采用异丙醇，离子交换树脂采用H型阳离子交换树酯，最后得到的产品为质量分数75%的磷酸。该流程的净化酸质量较高，由于采用了H 型阳离子交换树脂，阳离子含量很低。
3 国外溶剂萃取法研究现状
3.1 萃取过程的研究
V.M.Le mbrikov等[1-2]研究了用T BP净化湿法磷酸生产中的物料平衡，并分析了萃取剂中累积杂质的成分。A.W ahoud等[3]研究了在用T BP净化湿法磷酸过程中醚类化合物的协同作用。M.Feki 等[4]研究了M I B K净化湿法磷酸过程中的相平衡、杂质分布和萃取模型。
3.2 开发新的萃取工艺
V.N.Romanovskij等[5]开发了使用T BP作萃取剂净化湿法磷酸的新工艺，通过在萃取阶段添加硫酸来提高萃取率，所制得净化磷酸可用来生产饲料级和食品级添加剂。A.V.Grinevich等[6-7]使用T BP净化湿法磷酸，萃余酸用来生产肥料，洗涤段的净化磷酸用来生产工业级磷酸盐，反萃段的净化酸用来生产食品级的磷酸盐。
3.3 开发新的萃取剂
H.Shle wit等[8]分别使用T BP+煤油和T BP-二异丙醚+煤油对湿法磷酸进行净化，并研究了稀释剂对萃取率的影响。S.Khorfan等[9]使用庚醇对湿法磷酸进行净化，研究了温度和混合时间对磷酸萃取的影响。Potencsik Istvan等[10]使用混合萃取剂对湿法磷酸进行净化，混合萃取剂为与水完全互溶的溶剂+与水不互溶或部分互溶的溶剂。
4 中国溶剂萃取法研究现状
溶剂萃取法净化湿法磷酸的研究在中国起步较晚，中国多个科研单位都曾先后做过实验室试验及中间试验。清华大学[11-12]比较了不同萃取剂(正丁醇、T BP、异丁醇和异戊醇)对磷酸萃取的效果；昆明理工大学[13]开发了以混合醇(C
2
H5OH+ C4H9OH)为溶剂的沉淀法净化工艺；华东理工大学的江玉明等研究了以二丁基亚砜为溶剂的萃取法净化技术；华中师范大学研究了以混合萃取剂(CHe OH+CHN)为溶剂的萃取法净化工艺；上海化工研究院[14]以异丙醚和磷酸三丁酯作为萃取剂对湿法磷酸进行净化，进行了多级逆流萃取与反萃取，获得了高浓度净化磷酸；武工学院和四川大学的苏裕光等研究了用T BP净化湿法磷酸的相图[15-17]。虽然有众多的高校与科研单位都曾对湿法磷酸净化做过研究，但未形成大规模工业化生产，究其原因主要是萃取剂价格昂贵、回收困难。目前，萃取剂的选择已经成为决定萃取工艺成败的关键。
5 中国溶剂萃取法净化湿法磷酸新工艺
5.1 两套溶剂萃取法净化湿法磷酸新工艺
插卡式摄像头 四川大学和贵州宏福实业开发有限公司合作，从2002年8月开始进行湿法磷酸净化的试验研究，于2003年5月建成了1000t/a(以P
2
O5计)的中间试验装置，并于2003年7月打通了流程，获得了符合《工业磷酸》(G B2091—1992)中合格品质量要求的净化磷酸产品，其中多项指标已达到优等品的要求。其主要工艺指标为：磷酸净化率70%～80%，磷的总得率99%，溶剂消耗量4～6kg/t。2004年10月，该工艺通过了教育部组织的验收和鉴定。四川大学又于2005年9月与重庆涪陵化工有限公司合作，用原矿(未精选的矿)稀磷酸进行了10000t/a小型工业性试验，于2006年7月进行了鉴定。川大-宏福公司技术采用了目前世界上先进的振动筛板塔作为萃取设备，经过“净化→洗涤→反萃”过程，以“萃取─洗涤─反萃”和“槽─槽─塔”结合工艺获得了工业级净化磷酸。而川大-涪陵公司技术则采用了“塔─塔─塔”3塔流程，具有工艺流程短、操作稳定、能耗低、投资省、产品质量好、设备材质完全国产化等优点。
5.2 宏福公司和涪陵公司两套装置的异同点
5.2.1 原料不同
宏福公司采用的是精选磷矿，品位好，杂质含量低；而涪陵公司未采用精选磷矿(即原矿)，品位差，杂质含量高。
5.2.2 磷酸浓度不同
宏福公司以湿法浓缩磷酸[w(P
2
O5)=50%]
为原料；而涪陵公司以湿法稀磷酸[w(P
2
O5)= 30%]为原料。
5.2.3 工艺措施不同
1)涪陵公司预处理工序提高了反应温度，延长了反应时间以强化除杂效果。2)宏福公司萃取工序使用的萃取剂为两种溶剂的混合物，而涪陵公司则为3种溶剂的混合物，可以提高磷酸的萃取率，降低有机相的密度和粘度，使两相分相容易。3)制备
11
2008年2月 钟本和等：湿法磷酸净化技术研究现状及发展方向
后挂式耳机工业级磷酸时，在浓缩工序中涪陵公司采用强制真空浓缩设备，以降低浓缩温度，减少设备腐蚀。
4)涪陵公司增加了直接制备工业磷酸盐的设备，反萃工序使用的反萃取剂为K OH饱和溶液或NH
4
OH 饱和溶液。5)涪陵公司采用二次脱氟并加入沉淀促进剂，以便含氟沉淀快速析出且有利于分离。
5.3 两套装置共同的技术特点
对比国外工业化流程，该工艺有以下特点: 1)采用了水不溶性萃取剂，溶剂消耗量为4～6kg/t，免去了溶剂回收工序，缩短了工艺流程，降低了生产成本。2)将萃取剂与稀释剂有效地结合，充分发挥了萃取剂的性能，并降低了成本。3)将化学净化法与溶剂萃取法相结合，充分发挥了两种净化方法的优势。4)开发了具有自主知识产权的新型萃取设备———往复式振动筛板塔。实验证明，往复式振动筛板塔可与脉冲塔相媲美。5)走肥盐相结合的道路。萃余酸返回制肥系统，提高了磷酸的利用率，缓解了萃取率(产品产量)与产品质量之间的矛盾。6)成本低。目前热法磷酸的价格在4500元/t以上(以纯P2O5计，较高时达6000元/t)，而净化湿法磷酸的成本，从实验室试验及中间试验数据计算为3100元/t。
6 结束语
服务器压力测试 湿法磷酸的净化方法有多种，各有利弊，而且单一的方法也不能完全满足净化要求。因此，往往是以一种方法为主，辅以另外一种或几种方法，才能达到深度净化的要求。目前，世界上主要采用溶剂萃取法来实现湿法磷酸净化的工业化生产，同时辅之以化学沉淀法、结晶法等，以达到生产不同质量净化磷酸的目的；中国相关研究起步较晚，迄今尚未实现工业化生产。由四川大学、贵州宏福和涪陵化工公司共同开发的新型溶剂萃取法净化湿法磷酸工艺，已经在1000t/a中间试验装置及10000t/a小型工业装置上成功运行，并连续生产工业级净化磷酸和工业级磷铵。该技术均已通过教育部组织的验收和鉴定，具有自主知识产权，并且流程短，成本和能耗低，有广阔的推广应用前景。
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收稿日期:2007-11-16
作者简介：钟本和(1937— )，女，教授，博士生导师，从事高浓度磷肥的教学和研究工作，已发表论文百余篇，获国家级一、
二、三等奖及省部级一、二等奖9项。
pgl3土豆切丝机:zhongbenhe@163
21 无机盐工业 第40卷第2期
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