第四章防垢剂
第一节基本性质
一、定义
防垢剂是指能防止或延缓水中无机物形成垢沉积的化学药剂。
1常用化学防垢剂
1.1 无机缩聚磷酸盐
无机缩聚磷酸盐是最早使用的防垢剂，国外30年代就开始使用，其结构式如下： 其中M为一价金属元素如Na、K、NH4。当n为3，M为Na时即为三聚磷酸钠(Na5P3O10)。常用还有六偏磷酸钠(Na6P6O18)其结构式如下：
无机缩聚磷酸盐在温度超过50℃时易发生部分水解，水解率随温度升高、pH值增大和时间延长而增加，水解后产生正磷酸盐，与水中的二价金属离子如钙离子，发生反应而结垢。使用时温度最高为40～50℃，pH值一般不超过7～7.5为宜。聚磷酸盐具有溶限效应，即加入少量的防垢剂可防止大量的垢生成，当达到极限值后，加药浓度增加不再提高。 1.2 氨基多羧酸盐
氨基多羧酸盐是一种热稳定性较好的防垢剂，如EDTA的使用温度可为200℃，可用作防垢剂的氨基多羧酸盐见表4-1、表4-2。
表4-1 常用氨基多羧酸盐防垢剂
代号结构式代号结构式
1.3 有机磷酸脂
60年代人们开始开发含磷有机防垢剂，10年后就获得了工业应用，其中有机膦酸脂类防垢剂有：
磷酸脂盐磷酸二脂盐焦磷酸脂盐
聚氧乙烯基磷酸脂盐聚氧乙烯基磷酸二脂盐
聚氧乙烯基焦磷酸脂盐
其中R为C2～C17的烷基，也可以带有苯环，n均为2～12。在有机磷酸脂盐结构中，引入氧乙烯
基提高了对钙垢的阻垢性能，通常认为其对硫酸钙垢有较好的防垢效果，而对碳酸钙效果较差，使用浓度为6～10mg/l。磷酸脂盐比缩聚磷酸盐稳定，但在90℃时也发生水解，水解产物中的正磷酸于二价金 生殖健康管理属离子反应而结垢。
1.4 有机多元膦酸盐
有机多元膦酸盐是目前应用广泛，效果较好的一类防垢剂，有机多元膦酸盐防垢剂具有良好的化学稳
定性，它们基本上不被酸碱破坏，也不易水解和降解，能耐较高的温度，如EDTMP能够耐200℃的温度，HEDP能耐250℃的高温。它们的阻垢性能优异，具有溶限效应，加药浓度很低，一般为0.1～30mg/l；还具有很好的协同效应，所谓协同效应是指在复配使用时，保持加药总量不变的情况下，复配药剂的效果大大高于单独使用的效果。有机多元膦酸盐防垢剂同时具有一定的缓蚀效果。这类药剂中目前使用的都是无毒或低毒的。
1.5 低分子聚合物
70年代前后，低分子聚合物开始作为防垢剂使用，这类防垢剂相对分子量一般小于5×104，一般分为阴离子型、阳离子型、非离子型，常用低分子聚合物防垢剂及分类见表3-1-2。低分子聚合物防垢剂具有很好的阻垢效果，在现场使用时通常只要几个mg/l就能将结垢情况很好的控制，其使用浓度一般在0.1～20mg/l的范围。它们都具有较好的热稳定性，如聚丙烯酸盐可耐温120℃。它们同EDTMP 或HEDP等防垢剂复合使用时，阻垢效果会因协同效应得到提高。目前来说，低分子聚合物防垢剂也是一种很理想，具有很好的发展前景的防垢剂。
2防垢机理
各种防垢剂可以通过不同的机理起到防垢作用，防垢剂防垢的主要机理有反应＋络合(螯合)机理和吸附机理。
2.1 反应＋络合(螯合)机理
防垢剂在水中解离后的阴离子与成垢的阳离子通过反应＋络合(螯合)产生稳定的水溶性的环状结构，起到防垢效果。如HEDP与钙离子形成的结构如下。
2.2 吸附机理
防垢剂的吸附可通过两种机理起防垢作用：
一是晶格畸变机理，这是由于防垢剂的吸附，使
垢表面的正常结垢状态受到干扰(畸变)，抑制或部
分抑制了晶体的继续长大，使成垢离子处在饱和USB重定向
磁性材料液压机
状态或形成松散的垢为水流带走；另一是静电排
斥机理，这是由于防垢剂(非离子型防垢剂除外)在垢表面吸附，能形成如图9-2-12所示的扩散双电层，使垢表面带电，抑制了晶体间的聚结，防垢剂也可在结垢表面吸附，形成同样的扩散双电层，使结垢表面带电，从而使晶体也不能在结垢表面沉积，达到防垢的目的。
表4-2 常用低分子聚合物防垢剂及分类
3 影响因素
油田水结垢通常只有少数几种盐，常见的垢的类型有碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶等，它们的溶解度曲线见图4-2。
3.1 碳酸钙
碳酸钙是海上油田结垢的最常见的物质，其在水中的溶解度很低。碳酸钙垢是由水中的钙离子与碳酸根或碳酸氢根离子结合而生成的。反应式如下：
类型 名称 结构物
阴
离
子
型 聚丙烯酸
聚甲基丙烯酸 聚马来酸酐
富马酸－丙烯酸共聚体
中
性
型
聚丙烯酰胺 阳
离
子
型
聚顺酐乙醇胺加成物
Ca 2＋＋CO 32－→CaCO 3↓（1）
Ca 2＋＋2HCO 3－
IT维保→CaCO 3↓＋CO 2↑＋H 2O （2）
3.1.1二氧化碳的影响
CO 2溶解在水中时，生成碳酸，其电离反应式
如下：
CO 2 ＋H 2O ←→ H 2CO 3 （3）
H 2CO 3 ←→H ＋ ＋ HCO 3－ （4）
HCO 3－←→H ＋ ＋ CO 32－ （5）
在一定的pH 值下，油田水中只有很少百分比的
碳酸氢根电离成氢离子和碳酸根离子，参见图4-3，
在一般情况下碳酸氢根离子在数量上远远大于碳酸
根离子，可以认为碳酸钙沉淀主要为（2）式所表示的反应。当油田水中二氧化碳的浓度增加时，反应向右移动，碳酸钙沉淀减少；当油田水中二氧化碳的浓度减少时，则反应向左移动，碳酸钙的沉淀增加。
系统压力的增加和气体中二氧化碳百分含量的增大，都会造成水中二氧化碳浓度的增加。例如平台上含油污水处理系统中，在浮选器的前面流程为密闭系统的情况下，污水进入浮选器以前压力较高，进入浮选器后压力突然下降，水中二氧化碳浓度减少，造成碳酸钙析出，这就是目前海上平台浮选器或多或少都有碳酸钙结垢现象的原因。
3.1.2 pH 值的影响
油田水中一般含有不同程度的碳酸，而水中三种形
态碳酸H 2CO 3＋CO 2、HCO 3－和CO 32－
在平衡时的浓度比例取
决于pH 值。根据pH 值计算水中三类碳酸的百分数，关全局消息钩子
步进式开水机系曲线见图4-3。
由图4-3可以看出水中三类碳酸在平衡时的浓度
的比例与pH 值有完全相应的关系。在低pH 值范围内，
水中只有CO 2＋H 2CO 3；在高pH 值范围内只有CO 32－离子；而在中等pH 值范围内HCO 3－占绝对优势。因此水的pH 值较高时就会产生更多的碳酸钙沉淀；反之，水的pH 值较低时，则碳酸钙不易产生沉淀。
3.1.3 温度的影响
温度是影响碳酸钙结垢另一重要因素，绝大部分盐类在水中的溶解度是随温度升高而增大。但碳酸图4-3 水中三种碳酸的比例变化曲线 图4-2 常见水垢溶解度曲线
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