第４９卷第１期
上㊀海㊀塑㊀料ＳＨＡＮＧＨＡＩＰＬＡＳＴＩＣＳ
㊀
Ｖｏｌ.４９Ｎｏ.１㊀２０２１㊀
基金项目：上海市功能阻燃材料工程技术中心(１９ＤＺ２２５３７００)
作者简介：叶㊀文(１９８８ )ꎬ男ꎬ硕士ꎬ高级工程师ꎬ主要从事无卤阻燃开发及应用研究ꎻｙｅｗｅｎ１２００３＠１６３.ｃｏｍꎮ
aoi测试
ＤＯＩ:１０.１６７７７/ｊ.ｃｎｋｉ.ｉｓｓｎ.１００９￣５９９３.２０２１.０１.００３
叶㊀文１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀许肖丽１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀肖㊀雄１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀许保云１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀翟金国１ꎬ２ꎬ３
(１.上海化工研究院有限公司ꎬ上海２０００６２ꎻ
２.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室ꎬ上海２０００６２ꎻ
３.上海功能阻燃材料工程技术研究中心ꎬ上海２０００６２)
摘㊀要：通过专利及文献调研ꎬ就焦磷酸哌嗪的制备方法进行综述ꎬ对其中４种主要制备方法的实施工艺及各自的优缺点做了说明和比较ꎮ此外ꎬ讨论了焦磷酸哌嗪在工业生产上的工艺控制问题ꎬ就工艺设备选择㊁工艺温度控制及惰性气体保护等因素对产品质量的影响进行了分析ꎮ最后ꎬ展望了焦磷酸哌嗪未来的发展方向ꎮ关键词：无卤阻燃剂ꎻ焦磷酸哌嗪ꎻ制备方法 中图分类号:ＴＱ３１４.２㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００９￣５９９３(２０２１)０１￣００２１￣０７
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄｓｏｆＰｉｐｅｒａｚｉｎｅＰｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ
ＹＥＷｅｎ１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀ＸＵＸｉａｏｌｉ１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀ＸＩＡＯＸｉｏｎｇ１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀ＸＵＢａｏｙｕｎ１ꎬ２ꎬ３ꎬ㊀ＺＨＡＩＪｉｎｇｕｏ１ꎬ２ꎬ３
(１.ＳｈａｎｇｈａｉＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａꎻ
３.ＳｈａｎｇｈａｉＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＭａｔｅｒｉａｌｓꎬＳｈａｎｇｈａｉ２０００６２ꎬＣｈｉｎａ)
Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｒｏｕｇｈｐａｔｅｎｔａｎｄｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈꎬｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄꎬｔｈｅｆｏｕｒｍａｉｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｔｈｅｉｒａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｗｅｒｅｅｘｐｌａｉｎ
ｅｄａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄ.Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎꎬｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｔｒｏｌｐｒｏｂｌｅｍｓｅｎｃｏｕｎｔｅｒｅｄｉｎｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄꎬａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｏｃｅｓｓｅｑｕｉｐ￣ｍｅｎｔｓｅｌｅｃｔｉｏｎꎬｐｒｏｃｅｓｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｉｎｅｒｔｇａｓｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｏｎｐｒｏｄｕｃｔｑｕａｌｉｔｙｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ.Ａｔｔｈｅｅｎｄꎬｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｅ￣ｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｉｓｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｈａｌｏｇｅｎ￣ｆｒｅｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔꎻｐｉｐｅｒａｚｉｎｅｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅꎻｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅｍｅｔｈｏｄ
０㊀前言
日常生活中接触到的高分子材料通常是易燃的ꎬ其极限氧指数(ＬＯＩ)一般小于２１％ꎬ一旦接触火源极易燃烧并助长火势ꎮ通过向材料中添加阻燃剂ꎬ是解决该材料易燃性的最主要方式ꎮ通常ꎬ按照阻燃剂是否含有卤族元素分为卤系阻燃剂和无卤阻燃剂ꎮ由于卤系阻燃剂改性的高分子材料在燃烧过程中易释放有毒烟气ꎬ对环境和个体存在潜在危害ꎬ国际社会出台了相关法规来限制部分卤系阻燃剂的使用ꎬ并大力推广无卤阻燃剂ꎮ
１㊀焦磷酸哌嗪
焦磷酸哌嗪(ＰＡＰＰ)作为一种新型高效的无卤阻燃剂ꎬ近年来受到越来越多的关注ꎮＰＡＰＰ结构式见图
１ꎮ
图１㊀ＰＡＰＰ结构式
㊀㊀相较于传统无卤阻燃剂聚磷酸铵(ＡＰＰ)而言ꎬ
ＰＡＰＰ的突出优势为[１￣４]:
(１)阻燃效率更高ꎮ传统ＡＰＰ体系阻燃剂阻燃效率较差ꎬ达到ＵＬ９４Ｖ￣０(１.６ｍｍ)等级阻燃水平ꎬ均聚聚丙烯(ＰＰ)的添加质量分数为２８％~３０％ꎬ共聚ＰＰ的添加质量分数为３０％~３２％ꎬ对增强体系效率效果较差ꎬ在填充体系中几乎阻燃失效ꎮ与此相反ꎬＰＡＰＰ体系阻燃剂在同等阻燃水平下ꎬ均聚ＰＰ的添加质量分数为２０％~２２％ꎬ共聚ＰＰ的添加质量分数为２４％~２６％ꎬ在增强体系和填充体系中表现出良好效果ꎮ
(２)无水滑现象ꎮ由于ＡＰＰ的亲水性交联结构ꎬ使得其在加工过程中ꎬ易产生水滑ꎬ导致粒子易发生黏结ꎬ不易烘干ꎻ且阻燃剂析出也会影响最终的阻燃效果和后期注塑的外观ꎮ
非安全
荧光寿命测试(３)热分解温度高ꎮ虽然ＡＰＰ的起始热分解温度在２７０ħ左右ꎬ但是产品通常分子质量分布宽ꎬ普遍存在低聚结构ꎬ导致起始分解温度低于理论值ꎮ在ＡＰＰ加工过程中ꎬ通常不建议设备的加工温度超过２００ħꎮＰＡＰＰ的分解温度更高ꎬ为２８０~２９０ħꎬ加工时可在更高温度(２２０~２４０ħ)和更高剪切强度下进行ꎬ这大大提升了共混效率和产能ꎮ
㊀㊀基于如上的优势ꎬ近年来ＰＡＰＰ在国内的研究变得较为活跃ꎮ阻燃剂供应商和使用方已针对如何更好地制备和使用阻燃剂进行了大量的研究工作ꎮ许多阻燃剂生产企业如日本艾迪科株式会社(简称日本艾迪科)㊁四川精细化工研究设计院(简称四川精化院)㊁上海化工研究院有限公司(简称上化院)㊁杭州捷尔思阻燃化工有限公司(简称杭州捷尔思)㊁山东旭锐新材有限公司㊁江苏苏利精细化工股份有限公司等正面向市场销售相关产品ꎮ然而ꎬ通过调研发现ꎬ除日本艾迪科㊁上化院㊁四川精化院外ꎬ大部分企业处于小批量试制阶段ꎬ仅能够提供少量样品ꎬ或通过采购ＰＡＰＰ原料混合后向市场提供复配产品ꎮ总的来说ꎬ国内外完整掌握ＰＡＰＰ产业化制备技术的企业数量不多ꎮ
ＰＡＰＰ在无卤阻燃行业的应用得到不断拓展ꎮ通常来讲ꎬ与其他类型的无卤阻燃剂组分一样ꎬＰＡＰＰ单独使用效果较差ꎬ在ＰＰ材料中ꎬ添加质量分数需要达到３０％~３５％才能够达到ＵＬ９４Ｖ￣０(１.６ｍｍ)的阻燃等级ꎮ但是ꎬ通过体系复配ꎬ可以在添加质量分数为２０％~２３％的条件下达到该阻燃等级ꎮＰＡＰＰ能够与大多数的无卤阻燃剂组分ꎬ如聚磷酸三聚氰胺(ＭＰＰ)㊁三聚氰胺氰尿酸㊁ＡＰＰ㊁烷基次磷酸铝等复配使用并达到良好的阻燃性能ꎮ其在配方中的添加质量分数为５％~７０
％ꎮ与其他磷酸盐类的无卤阻燃组分相比ꎬＰＡＰＰ最大的特点是成炭性能优异ꎬ本身即可作为成炭剂使用ꎬ不需要外加其他成炭剂ꎮ可以说ꎬＰＡＰＰ是继ＡＰＰ以后ꎬ新一代的无卤阻燃剂核心创制组分ꎮ
ＰＡＰＰ的制备方法ꎬ较早见诸文献报道是在１９７４年的专利报道[５]中ꎬ该专利采用焦磷酸钠酸化后与哌嗪反应后沉淀析出的方法ꎬ首次制备得到了ＰＡＰＰ并评价了其阻燃的特性ꎮ日本艾迪科是较早将ＰＡＰＰ实现产业化的企业ꎬ其采用质量分数为６８％的哌嗪和质量分数为８５％的磷酸反应制得二磷酸哌嗪后ꎬ通过高温脱水得到ＰＡＰＰꎬ并经过粉碎㊁包覆㊁复配㊁磁选㊁真空包装得到复配的阻燃剂产品ꎮ在日本艾迪科ＦＰ￣２２００阻燃剂产品中ꎬＰＡＰＰ质量分数为６０％~６２％(见产品包装袋)ꎮ由于ＰＡＰＰ优异的成炭性ꎬ使得产品一经推出ꎬ便得到了业界的广泛认可ꎻ但由于其市场价格昂贵ꎬ在国内追求高性价比的情况下ꎬ推广速度较慢ꎮ基于此ꎬ国内企业开展了广泛的ＰＡＰＰ国产化制备技术研究ꎬ相关的专利数量在近年也有了较快的增长ꎮ２㊀ＰＡＰＰ专利分析
２０１０年 ２０１９年ＰＡＰＰ专利年申请量及保有量见图２ꎮ从图２可以看出:２０１５年以前各年有关ＰＡＰＰ的专利申请量较少ꎬ仅为个位数ꎻ２０１５年之后增速明显ꎬ尤其是２０１８年㊁２０１９年的申请量分别为２０项㊁２５项ꎬ明显高于往年ꎮ随着ＰＡＰＰ国产化进度的推进ꎬ以及ＰＡＰＰ作为阻燃剂优秀创制组分进入市场ꎬ预期未来针对其开展的制备技术和应用技术的研究(根据专利申请量体现)会呈现井喷式增长态势
ꎮ
图２㊀２０１０年—２０１９年ＰＡＰＰ专利年申请量及保有量
２２ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀
㊀㊀究其原因ꎬ原先ＰＡＰＰ只以复配后的阻燃剂进入市场ꎬ其配方是固定的ꎬ只能在少数基体树脂中以确定的方式进行应用ꎻ而随着ＰＡＰＰ原料进入国内市场ꎬ配方技术得以蓬勃发展ꎬ极大地拓展了其应用领域ꎮ根据文献显示ꎬＰＡＰＰ除了常见的应用体系如ＰＰ㊁聚乙烯(ＰＥ)外ꎬ在ＰＰ增强体系[６￣７]㊁ＰＰ填充体系[８]㊁ＰＰ/ＰＥ共混体系[９]㊁环氧树脂[１０]㊁尼龙[１１￣１３]㊁弹性体[１４]㊁丙烯腈￣丁二烯￣苯乙烯共聚物(ＡＢＳ)[１５]㊁硅橡胶[１６]㊁聚氨酯[１７]等体系中都有着优良的表现ꎮ
专利申请量的增加ꎬ一定程度说明了无卤阻燃行业对ＰＡＰＰ的认可及行业的活跃度ꎮ现有市售可得的产品ꎬ主要包括两类：一类是ＰＡＰＰ原料ꎬ如四川精化院的ＪＮＰ￣２㊁上化院的ＡＮＴＩ￣Ｐ１０ꎻ另一类是以ＰＡＰＰ为核心组分的复配产品ꎬ如日本艾迪科的ＦＰ￣２２００(及其衍生产品)㊁上化院的ＡＮＴＩ￣１０㊁浙江旭森非卤消烟阻燃剂有限公司的８３１０㊁广东顺德同程新材料有限公司的５００３㊁重庆科聚孚工程塑料有限公司的１４２０等ꎮ通过国家知识产权局专利局的专利检索ꎬ可以看出近年来相关专利申请主体大多为生产改性塑料㊁阻燃剂的企业及研究院所ꎮ
㊀㊀ＰＡＰＰ相关专利申请人专利持有量见表１ꎮ其中ꎬ日本艾迪科作为最早的ＰＡＰＰ技术开发企业ꎬ专利持有量明显多于其他企业ꎮ专利持有量前三的单位均为技术开发方ꎬ专利主要围绕ＰＡＰＰ的制备及应用技术ꎬ较少涉及具体制件及产品ꎮ金发科技股份有限公司㊁广东聚石化学股份有限公司㊁广东圆融新材料有限公司是国内较大的改性塑料企业ꎬ是ＰＡＰＰ的使用方ꎬ所申请的专利也主要围绕在改性料及制品的应用方面ꎮ中山康诺德新材料有限公司(简称中山康诺德)为阻燃剂生产企业ꎬ虽然所涉及的专利数量不多ꎬ却是少数除日本艾迪科㊁上化院㊁四川精化院以外持有阻燃剂制备专利㊀㊀
的企业之一ꎮ
表１㊀ＰＡＰＰ相关专利申请人专利持有量
序号申请人
专利数量１)
１日本艾迪科株式会社２９２上海化工院研究院有限公司１４３顺德职业技术学院
１０４金发科技股份有限公司
１０５广东聚石化学股份有限公司６６广东圆融新材料有限公司８７中山康诺德新材料有限公司
４
８
其他
８７㊀㊀注:１)来源于国家知识产权局专利局ꎬ检索时间为２０２０￣０４￣０６ꎮ
㊀㊀涉及制备技术的专利ꎬ日本艾迪科持有２项[１８￣１９]㊁上化院持有２项[２０￣２１]㊁中山康诺德持有１项[２２]ꎮ另外ꎬ作为国内较早实现ＰＡＰＰ产业化的四川精化院ꎬ未就其掌握的完整制备技术申请专利保护ꎮ
３㊀ＰＡＰＰ制备方法
ＰＡＰＰ是一类结构不太复杂的阻燃剂组分ꎬ其结构中包含了焦磷酸根及哌嗪环ꎮ按照磷氮阻燃剂三源理论分析ꎬ哌嗪环提供有效的碳源和一部分气源ꎬ焦磷酸根作为酸源发挥作用ꎬ因而ＰＡＰＰ是一类 三源合一 的组分ꎮ从理论上来说ꎬＰＡＰＰ可以单独作为阻燃剂使用ꎬ已具备一定阻燃效果[２３]ꎬ然而由于其气源较弱ꎬ故在使用过程中无法及时产生大量气体以促进中空炭层的形成ꎬ对阻燃效果的表达有所欠缺ꎬ因此通常ＰＡＰＰ的使用需要搭配较强的气源ꎬ如ＭＰＰ㊁三聚氰胺氰尿酸等ꎮ
２种ＰＡＰＡ制备路线见图３ꎮＰＡＰＰ可以经路线(１)由哌嗪与磷酸中和反应制得二磷酸哌嗪后脱水得到ꎬ或经路线(２)由焦磷酸与哌嗪反应制备得到
ꎮ
路线
(１)
路线(２)
图３㊀２种ＰＡＰＰ制备路线
３２ 第１期㊀叶㊀文ꎬ等：焦磷酸哌嗪制备方法研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀
㊀㊀基于２种制备路线ꎬ衍生出多种制备方法ꎬ笔者根据专利文件及文献资料对ＰＡＰＰ的制备方法进行综述ꎬ并就各自的优缺点进行阐述ꎮ
瓷管电阻器
３.１㊀焦磷酸钠酸化法
焦磷酸钠酸化法是较早见于文献报道的ＰＡＰＰ制备方法ꎮu型光电传感器
oltc
专利ＵＳ３８１０８５０[５]公开的制备方法为：无水哌嗪和无水焦磷酸钠在水中反应ꎬ用盐酸处理ꎬＰＡＰＰ因难溶于水成为沉淀物ꎬ分离后可以得到ＰＡＰＰ产物ꎮ
专利ＵＳ４５９９３７５[２４]公开的类似制备方法为：在５Ｌ反应釜中加入７５０ｇ十水合焦磷酸钠ꎬ用２５００ｍＬ水充分溶解并用冰浴冷却至１０ħꎬ用５６３ｍＬ盐酸(ＨＣｌꎬ质量分数为３７％)酸化ꎬ体系温度不高于１２ħꎮ将１４９ｇ哌嗪(质量分数为９７％)溶于６２５ｍＬ水中ꎬ温度控制在２２ħ左右ꎮ将酸化后的焦磷酸钠溶液加入体系中ꎬ有晶体析出(ｐＨ为３~４)ꎬ维持搅拌２~３ｈ(温度保持在７ħ左右)ꎬ过滤后用水洗涤滤饼ꎬ并置于１０５ħ真空干燥箱中ꎬ干燥６ｈꎬ得到２３５ｇＰＡＰＰ(产率为５３％)ꎬ产物热稳定性在２８０ħ以上ꎮ
以上方法制备得到的ＰＡＰＰ不需要进行高温处理ꎬ故度容易控制ꎬ且产品纯度较高ꎮ但是ꎬ在过滤
洗涤过程中ꎬ无法有效去除因酸化引入的钠粒子ꎬ会影响ＰＡＰＰ在产品端的应用ꎮ另外ꎬ工业生产时ꎬ大量高盐废水的产生会造成环境处理成本高昂ꎻ同时ꎬＰＡＰＰ仍具备一定的水溶性ꎬ无法从废水中有效提取ꎬ造成原料的浪费ꎮ综上所述ꎬ焦磷酸钠酸化法无法应用于工业生产ꎬ多见于实验室的样品制备ꎮ
３.２㊀五氧化二磷酸解法
张秀芹等[２５]采用五氧化二磷酸解的方法ꎬ避免了焦磷酸钠酸化所需的水溶剂㊁酸的使用ꎬ更适合于工业生产ꎮ具体制备方法为：把五氧化二磷加入反应釜中ꎬ在搅拌的条件下ꎬ将质量分数为８５％的磷酸溶液滴入反应釜ꎻ滴加完毕后ꎬ升温控制反应釜温度为(２００ʃ５)ħꎬ保持１ｈꎻ之后降温至(８０ʃ５)ħꎬ往反应釜中加入冰乙酸ꎬ搅拌０.５ｈꎻ分批加入无水哌嗪后ꎬ维持反应液回流状态ꎬ温度在１１５~１２０ħ下保持２ｈꎻ降温至室温ꎬ压滤至无明显液体滴下ꎬ将滤饼投入真空干燥器中ꎬ设置２００ħ㊁３ｈꎻ烘干产品用气流粉碎机粉碎ꎬ即可得到ＰＡＰＰ产品ꎬ收率为９６.５％ꎮ
相比于焦磷酸钠而言ꎬ五氧化二磷原料更加易得ꎬ成本也更加低廉ꎬ且不会向阻燃体系中引入钠离子等金属杂质ꎬ更适合于工业生产ꎮ反应过程中不排放高盐废水ꎬ更加绿环保ꎮ
然而ꎬ该方法采用冰乙酸作为溶剂ꎬ以压滤的方式对溶剂进行脱除ꎬ导致滤饼中不可避免地残留一定质量的酸ꎬ加工过程中会腐蚀螺杆ꎬ同时使得阻燃剂更易分解ꎮ在五氧化二磷酸解过程中ꎬ质量分数为８５％的磷酸所含水分有可能导致其发生水解ꎻ或因为磷酸未参与酸解ꎬ导致体系中存在少量游离磷酸ꎬ
在与哌嗪进一步反应的过程中ꎬ生成磷酸哌嗪㊁二磷酸哌嗪等低分解温度的副产品ꎬ导致最终产品分解温度低于正常水平ꎬ影响产品使用ꎮ
３.３㊀二磷酸哌嗪高温脱水法
二磷酸哌嗪高温脱水法是经典的可实现工业化的ＰＡＰＰ制备方法ꎬ现今进入市场的ＰＡＰＰ主要以该方法制备得到ꎮ该方法以无水哌嗪(或质量分数为６８％的哌嗪)与质量分数为８５％(或质量分数为７５％)的磷酸以１ʒ２的物质的量比进行酸碱中和反应ꎬ制备得到二磷酸哌嗪ꎻ二磷酸哌嗪在２００~２５０ħ条件下发生脱水反应ꎬ制备得到ＰＡＰＰꎮ日本艾迪科的专利[１９]中由多种设备对ＰＡＰＰ进行制备ꎬ包括亨舍尔混合器(日本三井矿山株式会社ꎬＦＭ１５０Ｊ/Ｔ型ꎬ容量１５０Ｌ)ꎬ在加热温度为１９０~２５０ħ㊁转速为７０４~１０００ｒ/ｍｉｎ的条件下ꎬ将４０ｋｇ二磷酸哌嗪加热混合１ｈꎬ得到白粉末状ＰＡＰＰ固体ꎮ刘川等[１０]通过酸碱中和的方法制备得到二磷酸哌嗪后ꎬ以管式反应炉为反应器ꎬ在２０ｍＬ/ｍｉｎ流速的氮气保护下ꎬ于２２５ħ进行脱水缩聚反应ꎬ处理３０ｍｉｎꎬ得到ＰＡＰＰꎬ产率为９２.１％ꎮ唐海珊[２６]将磷酸与无水哌嗪按照２ʒ１的物质的量比ꎬ在７５~８５ħ下进行反应ꎬ蒸发得到二磷酸哌嗪ꎬ再用高温烘箱在(２４０ʃ３)ħ处理３０ｍｉｎ后ꎬ得到茶灰粉末状ＰＡＰＰ固体ꎮ
该方法反应路线简单ꎬ但是对工艺控制的要求较高ꎮ从二磷酸哌嗪的热分解曲线(见图４)可以发现ꎬ从
二磷酸哌嗪到ＰＡＰＰ的平台稳定期较短ꎬ所处温度为２２０~２６０ħꎮ温度过低反应无法发生ꎬ温度过高则物料发生进一步分解ꎬ故需要有效控制物料的实际温度并均匀受热ꎬ这对设备提出了较高的要求ꎮ
４２ ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀上㊀海㊀塑㊀料㊀㊀㊀㊀２０２１年第４９卷㊀
图４㊀二磷酸哌嗪热分解曲线
㊀㊀以此方法进行ＰＡＰＰ的制备ꎬ中间体二磷酸哌嗪的制备以水作为溶剂ꎬ可循环使用ꎬ废水排放量小ꎻ高温脱水反应步骤可选择设备类型多ꎬ制备过程产生的废弃物少ꎬ对环境影响小ꎬ更利于产品工业化ꎮ
３.４㊀磷酸哌嗪高温脱水法
陈涛等[２０ꎬ２３]先采用等物质的量的磷酸与哌嗪进行反应制备得到磷酸哌嗪ꎻ然后在加热设备中ꎬ将磷酸哌嗪与等物质的量的磷酸进行混合后加热ꎬ磷酸哌嗪在设备中依次完成酸碱中和㊁多余水分脱除㊁高温脱水等一系列步骤ꎬ直接反应得到ＰＡＰＰꎮ具体方法为：在２００Ｌ高速混合机中ꎬ加入磷酸哌嗪６０ｋｇꎬ通氮气保护ꎬ在转速为１０００ｒ/ｍｉｎ的条件下ꎬ釜内喷淋加入质量分数为８５％的磷酸３７.６ｋｇꎬ升温至２００ħ后ꎬ恒温反应４０ｍｉｎꎬ得到白粉末状ＰＡＰＰ８２.２ｋｇꎬ
钠质量分数为０ꎬ分解温度为３４８ħꎬ纯度为９９.１％ꎮ该方法同样可以采用其他设备实施高温脱水的工艺过程ꎮ
该制备方法是高温脱水法的改进版ꎬ利用磷酸哌嗪在２５ħ时的溶解度为２~３ｇ/(１００ｇ)ꎬ而其他小分子胺杂质的磷酸盐易溶于水的特点ꎬ可以在成盐过程中有效脱除哌嗪原料中所含有的金属盐㊁小分子胺等有杂质ꎬ保证了产品质量和工艺稳定性ꎮ
此外ꎬ磷酸哌嗪在与等物质的量的磷酸混合反应时ꎬ质量分数为８５％的磷酸中所含的水在体系中提高了加热腔湿度ꎬ对高温脱水反应有促进作用ꎮ
该方法在磷酸哌嗪的制备过程中ꎬ去除了哌嗪中所含的杂质ꎬ有助于提高工艺稳定性和最终ＰＡＰＰ的度ꎮ３.５㊀其他制备方法
除以上几种方法外还有一些制备方法ꎬ如专利１０６００８３９７Ａ[２７]中ꎬ采用磷酸二氢铵与哌嗪为原料制备得到ＰＡＰＰꎮ具体步骤为：将磷酸二氢铵溶解于水中ꎬ升温至５０~１００ħꎬ分批加入无水哌嗪ꎬ保温反应１~５ｈꎬ制备得到磷酸哌嗪ꎻ与等物质的量的磷酸二氢铵在１８０~２６０ħ下进行脱氨㊁脱水反应ꎬ制备得到ＰＡＰＰ产品ꎮ该方法可以理解为磷酸哌嗪高温脱水法的衍生版ꎬ采用磷酸二氢铵代替磷酸参与反应ꎬ故不作为主要的制备方法列出ꎮ该反应会向大气中排放氨气ꎬ工业生产需要配套完备的尾气处理装置ꎬ同时会产生较大量的固体废料或者废液ꎬ处理成本较大ꎬ间接增加了生产成
本ꎮ
３.６㊀各制备方法优缺点比较
如上４种制备方法ꎬ工艺路线不同ꎬ因此表现出不同的优缺点(见表２)ꎮ
表２㊀４种制备方法各自优缺点
制备方法优点缺点
反应
路线焦磷酸钠酸化法白度高ꎬ纯度高引入钠离子(１)五氧化二磷酸解法不含钠ꎬ白度高分解温度低(１)二磷酸哌嗪高温脱
水法
生产设备简单ꎬ产
能易扩大
工艺不易控制(２)磷酸哌嗪高温脱
水法
白度高ꎬ杂质少ꎬ产
能易扩大
工艺不易控制(２)㊀㊀焦磷酸钠酸化法和五氧化二磷酸解法不经历高温受热过程ꎬ通常产品白度较高ꎬ但是焦磷酸钠酸化法易引入钠离子导致阻燃性能受到影响ꎬ五氧化二磷酸解法易酸化不充分使得产品中含有低分解温度组分ꎬ影响产品使用ꎮ二磷酸哌嗪高温脱水法和磷酸哌嗪高温脱水法都经历高温脱水的过程ꎬ故产品容易产生氧化变黄的现象ꎬ对设备和工艺控制都有更高的要求ꎮ
以上制备方法中ꎬ除焦磷酸钠酸化法外ꎬ其他３种方法均已实现工业化制备ꎮ日本艾迪科和四川精化院采用了二磷酸哌嗪高温脱水法㊁上化院采用磷酸哌嗪高温脱水法㊁中山康诺德采用了五氧化二磷酸解法ꎮ在工业生产上这３种方法各具优劣势：二磷酸哌嗪高温脱水法生产设备简单ꎻ磷酸哌
５２
第１期㊀叶㊀文ꎬ等：焦磷酸哌嗪制备方法研究进展㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议