一种用于造纸增强剂的改性明胶及其制备方法与应用

1.本发明属于明胶应用领域，涉及一种用于造纸增强剂的改性明胶及其制备方法与应用。

背景技术：

2.中国作为世界上最大的皮革生产国，每年都要产生上百万吨含铬皮碎料废弃物，这些废弃物的遗弃是对资源的极大浪费，同时也给制革行业和环境带来了巨大的压力。因此，如何有效的利用这些废弃物是目前亟待解决的问题。废弃物中含有大量的胶原蛋白，胶原蛋白拥有独特的纤维状结构和良好的可降解性、生物相容性、成膜性等优点，且胶原蛋白分子中大量的氨基、羧基等活性基团易与纸张纤维作用。
3.因为明胶是由α-基酸通过肽键构成的多肽链，明胶每个肽链又具有许多酸性或碱性的侧基及明胶每个肽链的两端有α-羧基合α-氨基，这些基团都有接受或给予质子的能力。而纤维上有大量的羟基和少量羧基等基团，使明胶与纤维能够以离子键和共价键结合，这些键的形成使得成纸纤维间的结合力增大，键能升高，从而使纸张的物理强度得以提高。明胶的加入不仅可以提高纸的强度，对纸的吸水性、透气性、紧度都有影响。适量加入明胶，能够增加纤维间的结合力。然而，由于明胶本身离子性较弱，耐水性差、机械强度低等致命缺点，极大地限制了其在造纸上的应用。单独用作增强剂效果并不是很明显，需要对其进行化学改性。如果使明胶本身接枝更多的羧基或接枝更多的氨基，使其等电点转移，可使其应用范围更为广泛，其增强效果更为明显。
4.现有技术中，已有报道将明胶应用于造纸施胶剂中。中国专利文献cn110256651a(201910419833.4)采用无溶剂化水性聚氨酯对胶原蛋白进行改性，利用制革生产过程中的产生含铬皮碎料废弃物水解蛋白为原料来制备造纸功能施胶剂，解决了单一聚氨酯的成本高的问题。但是，该方法得到的改性明胶施胶剂的接触角为102
°
，疏水效果不够强；且改性步骤复杂，需要用到多种设备；改性明胶粘较大，用于纸张表面涂布时存在涂布困难或涂层不均匀的问题。中国专利文献cn104628970a(201510039181.3)采用向胶原蛋白引入疏水性单体的方法，对其进行改性处理，增强其耐水性和机械强度。但是，该专利利用大量油性丙烯酸单体(丙烯酸酯、苯乙烯及甲基丙烯酸烷基酯等)与胶原蛋白原位共聚进行疏水化改性，由于胶原水解物是亲水性的，往往会存在丙烯酸油性单体形成大量的自聚体而与胶原多肽分子链的接枝共聚率低，共聚均匀度差，相分离程度高，成膜质脆，耐水性与机械强度差等问题，工业化难度较高。
5.而将明胶应用于造纸增强剂时，除了通过化学改性精确控制其羧基或氨基的接枝率外，还需要控制，室温下粘度要低于100mpa s。可见，改性明胶无法满足将明胶作为造纸增强剂的使用要求和效果。

技术实现要素：

6.为了解决明胶用于造纸增强剂时存在的疏水性、耐水性差，粘度大，难涂布等问
题，本发明提供一种用于造纸增强剂的改性明胶及其制备方法与应用。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种用于造纸增强剂的改性明胶，其特征在于，使用环氧聚硅氧烷(pdms-e)乳液滴对明胶进行改性，所述环氧聚硅氧烷乳液滴的平均粒径为280～450nm，明胶和pdms-e的质量比1：0.75～0.76；所述改性明胶的粘度为1.20～1.25mpas，明胶中伯氨基转化率为7～8％(摩尔百分比)，pdms-e中环氧基团消耗量为8～10％(摩尔百分比)。
9.优选的，所述的改性明胶分子二级结构及具体含量为：α-螺旋结构24～28％；β-折叠23～27％；β-转角19.5～20％；无规卷曲29～30％。
10.进一步优选的，改性明胶分子二级结构及具体含量为：α-螺旋结构24.64～27.06％；β-折叠23.66～26.54％；β-转角19.61～19.73％；无规卷曲29.09～29.67％。微观形貌为部分乳胶粒子规则均匀，部分聚集成团，使乳液具有较高的粘度。
11.优选的，明胶的分子量(mw)约为1.40
×
105g/mol，mw/mn为1.43。明胶中伯氨基含量，结果为4.95
×
10-4
g mol-1
。
12.本发明采用接枝pdms-e乳液滴改性明胶，不仅可保留明胶母体主链的主要性能，而且改性后的聚合物还能从接枝侧链中获得新的性能。本发明利用环氧聚硅氧烷与良好的涂层剂明胶进行接枝反应，形成良好的可用于纸张的增强剂，还可提高纸张的防水效果。
13.所述改性明胶的制备方法包括以下步骤：
14.(1)合成单si-h封端聚硅氧烷(pdms-h)：以六甲基环三硅氧烷(d3)为单体、正丁基锂(c4h9li)为引发剂、苯为做溶剂、四氢呋喃(thf)作为促进剂、二甲基一氢硅氯烷(c2h7clsi)做为封端剂，用活性阴离子聚合技术合成pdms-h；
15.反应方程式：
[0016][0017]
使中n为6～14；
[0018]
(2)环氧聚硅氧烷(pdms-e)的制备：在催化剂氯铂酸作用下，烯丙基缩水甘油醚(age)与pdms-h发生硅氢加成反应，得到环氧聚硅氧烷(pdms-e)；
[0019]
反应方程式为：
[0020]
[0021]
(3)单分散pdms-e乳胶粒的制备：
[0022]
pdms-e作为分散相，在氮气压力下通过spg膜乳化器膜孔，加入到含有十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和冰醋酸的去离子水中，形成pdms-e水包油乳液；
[0023]
(4)单分散pdms-e乳胶粒与明胶反应对明胶进行改性：将明胶溶液，调节ph至10.0
±
0.2，将步骤(3)制备的pdms-e乳液滴加到明胶溶液中搅拌，即得单分散pdms-e乳胶粒改性明胶。
[0024]
优选的，步骤(1)的具体方法为：首先将c4h9li溶于苯中，在减压通氩的条件下，加入溶解在苯中的d3，反应一段时间后，加入thf继续反应一段时间，然后注入c2h7clsi后停止反应；随后对产物进行过滤、减压蒸馏，纯化得到pdms-h。
[0025]
进一步优选的，d3/c4h9li/c2h7clsi的摩尔比为1.9～2.1:3.9～4.1:1。
[0026]
进一步优选的，c4h9li的体积是苯的2.3～2.5倍；thf的体积为苯的4.8～5.2倍。
[0027]
进一步优选的，加入d3后反应28～32min；加入thf后继续反应7.5～8.5h。
[0028]
优选的，步骤(2)的具体方法为：往age中通入氩气，25～35分钟后，加入氯铂酸；升温至78～82℃，滴加pdms-h，滴加完毕后，升温至108～112℃，反应5.5～6.5h后，将产物通过减压蒸馏纯化，得到产物环氧聚硅氧烷(pdms-e)。
[0029]
进一步优选的，age和氯铂酸的质量比为1：0.011～0.012。
[0030]
进一步优选的，pdms-h与age的摩尔比为1.5～1.7:1。
[0031]
优选的，步骤(3)中，sds/sdbs比值(w/w)为0.25～0.3，去离子水中表面活性剂的总浓度在0.25～0.3wt％之间。
[0032]
优选的，步骤(3)中，spg膜的平均孔径为0.5μm
±
0.1。
[0033]
优选的，步骤(3)中，去离子水中冰醋酸浓度为2～3mol/l。
[0034]
优选的，步骤(3)中，水包油乳液中pdms-e的质量分数为0.95～1.05％。
[0035]
优选的，步骤(4)的具体方法为：
[0036]
将明胶溶解在蒸馏水中制备明胶溶液，2.5～3.5h后，将明胶溶液加热至49～51℃，以确保明胶完全溶解；随后，使用氢氧化钠溶液将明胶溶液的ph值调整至10.0
±
0.2；然后，将步骤(3)制备的pdms-e乳液以19～21ml
·
min-1
的速率添加到明胶溶液中，并在49～51℃下搅拌，反应持续5～6小时。
[0037]
进一步优选的，步骤(4)中所述氢氧化钠溶液的浓度为1.8～2.2mol l-1
。
[0038]
进一步优选的，步骤(4)中明胶溶液中明胶的质量百分数为4.95～5.05wt％。
[0039]
本发明还提供上述改性明胶在造纸中的用途。
[0040]
优选的，本发明提供上述改性明胶作为造纸增强剂的应用。
[0041]
本发明还提供含有上述改性明胶的机械强度增强的纸，所述改性明胶的涂布量为0.1ml/cm2；所述纸的拉伸强度为26～36mpa，断裂伸长率为10～40％；
[0042]
优选的，所述纸基的指标为：定量为(16.0
±
2.2)～(50.0
±
2.5)g/m2；抗拉伸强度为1～20mpa；断裂伸长率为7～37％；水分5.8～6.2％。
[0043]
纸基定量优选为16～50g/m2。
[0044]
优选的，所述纸基为书写纸、拷贝纸、皱纹软纸。
[0045]
进一步优选的，上述改性明胶在造纸中作为增强剂具体的应用方法为：
[0046]
将纸浆制为成型纸后，将增强剂均匀涂敷在纸料上，室温下干燥24h。改性明胶在
造纸中作为增强剂可以提高纸的韧性、耐水性、物理强度。
[0047]
本发明具有以下技术效果：
[0048]
环氧聚硅氧烷是具有低玻璃化转变温度、低表面能、超疏水、抗氧化、以及优异弹性和透气性的聚合物。碱性条件下，环氧硅氧烷中的环氧基可与蛋白质中的伯氨基发生开环反应，使硅氧烷链段与多肽分子通过c-n共价键连接，可将环氧聚硅氧烷链段接枝到多肽分子上。聚硅氧烷链段的低表面则促使其分子向表面迁移，可赋予材料超疏水性能、耐高低温、柔韧、抗辐射和透气性能。但是，环氧聚硅氧烷是油状聚合物，明胶是水溶性，二者的反应难以控制。
[0049]
本发明使用单分散pdms-e乳胶粒对明胶进行改性，通过控制pdms-e乳胶粒的粒径改变改性明胶的粘度。除此之外，单分pdms-e散乳胶粒具有形状、结构、尺寸大小均一，表面官能团分布均匀的特点，在进行化学改性时，均匀的分布在乳液中，使化学反应更充分，而且还能够对反应条件进行精确的调控。
[0050]
本发明所得乳胶粒改性明胶的粒径为280～450nm，粘度为1.20～1.25mpas；解决了明胶用于造纸增强剂时存在的疏水性、耐水性差，粘度大，难涂布等问题。
附图说明
[0051]
图1是实施例1单分散乳胶粒光学显微镜图片及粒径分布图；
[0052]
图2是实施例2单分散乳胶粒光学显微镜图片及粒径分布图；
[0053]
图3是对比例1单分散乳胶粒光学显微镜图片及粒径分布图；
[0054]
图4是实施例1的改性明胶的微观形貌图；
[0055]
图5是对比例1的改性明胶的微观形貌图；
[0056]
图6是不同改性明胶作为造纸增强剂的润湿效果图。
具体实施方式
[0057]
下面结合附图和实施例对本发明进一步解释和说明。
[0058]
十二烷基硫酸钠(sds)，十二烷基苯磺酸钠(sdbs),烯丙基缩水甘油醚(age)和冰醋酸均购自中国上海阿法埃莎(alfa aesar)公司，sds和sdbs使用前需要用乙醇重结晶。六甲基环三硅氧烷(d3)、正丁基锂(c4h9li)和氯二甲基硅烷(c2h7clsi)购自sigma aldrich公司。苯和四氢呋喃(thf)购自中国医药集团公司(北京)。孔径规格为0.5μm的spg多孔玻璃膜购自中国医药集团公司。氯铂酸购自济南铂源化学有限公司；猪皮a型明胶购自中国医药集团公司，经透析后使用。
[0059]
通过凝胶渗透谱法测定的明胶的分子量(mw)约为1.40
×
105g mol-1
，mw/mn为1.43。通过van-slyke法在50℃下测定明胶中伯氨基含量，结果为4.95
×
10-4
g mol-1
。van-slyke法是一种测定氨基酸或蛋白质分子中氨基含量的专业方法。该方法是通过亚硝酸与氨基酸或蛋白质中的伯氨基发生反应，从而测定氨基酸或蛋白质中的伯氨基含量。使用该方法测定的明胶中伯氨基含量误差小于1％。
[0060]
用激光粒度分析仪(zetasizer 2000，英国malvern仪器公司)测量乳液液滴的物理尺寸和聚合物分散指数(pdi)。该仪器以mie散射理论为基础，将衍射谱转换成粒径分布曲线。首先，将乳剂小心地放入配试管中。然后，将该管放入zetasizer 2000激光粒子仪
中，测量pdi或电泳迁移率。
[0061]
用乌式粘度计测量了不同时间的反应液中样品的粘度，将恒温槽调至50℃，乌式粘度计竖直放置于恒温槽中，取15ml待测样品加入粘度计中，除毛细管外其余两管密封，通过抽气装置将液面抽至毛细管上端玻璃球的上刻度线处，同时撤去抽气设备，记录液面自上刻度线流下至下刻度线所需要的时间从而计算出粘度。
[0062]
用拉曼光谱仪记录了不同时间反应液中反应样品的拉曼光谱，拉曼光谱数据使用invia型(renishaw，英国)激光共聚焦拉曼光谱仪测得，首先使用光学显微镜模式聚焦在毛细管表面，调节载物台聚焦到粒子表面，使用633nm激光光源得到拉曼光谱数据。环氧基团消耗量采用拉曼光谱法检测，858cm-1
峰表示环氧基团。
[0063]
用zetasizer nano zs90型(malvern，英国)激光粒度仪测定了不同时间反应液中反应样品的zeta电位，用注射器吸取样品缓注入zeta电位的比皿中，注意不要有气泡，放入仪器的样品槽，即可测得具体zeta电位数值。实验结果需重复测定3次。
[0064]
用透射电镜(tem)对pdms-e胶乳粒子的形貌进行了表征。首先，制备tem样品。明胶和乳剂的混合物在50℃下稀释约20倍。滴状混合物滴在铜网上。过量液体用滤纸吸收，在室温条件下用氮气干燥。用jem-2100测量tem图像。
[0065]
本发明实施例所用环氧聚硅氧烷(pdms-e)的合成方法如下：
[0066]
(1)合成单si-h封端聚硅氧烷(pdms-h)：
[0067]
首先将10ml的苯加入烧瓶中，然后加入24ml的c4h9li，经过3～5次抽真空通入氩气的操作后，45.99克的d3溶于40ml苯中，逐滴加入烧瓶中。反应30min后，加入50ml的四氢呋喃(thf)后继续反应8h。随后，11ml的c2h7clsi被注入烧瓶以终止反应。所得产物pdms-h经过过滤、减压蒸馏等方式进行纯化，得到45.44g产物，得率为56.11％。d3/c4h9li/c2h7clsi的摩尔比约为2:4:1。
[0068]
(2)环氧聚硅氧烷(pdms-e)的制备：8.51gage加入烧瓶中，向烧瓶中通入氩气，30分钟后，加入40μl的氯铂酸(氯铂酸的质量0.097g)。保持通入氩气的条件下，将反应温度高升至80℃，开始以1～2d/s速度添加与age摩尔比为1.6:1的pdms-h，滴加完毕后，继续将反应温度升至至110℃，继续反应6h后，结束反应。通过减压蒸馏等手段纯化得到产物环氧聚硅氧烷(pdms-e)，得率为84.32％。
[0069]
实施例1
[0070]
一种用于造纸增强剂的改性明胶，制备方法：
[0071]
(1)单分散pdms-e乳胶粒的制备：
[0072]
pdms-e作为分散相，在氮气压力下通过spg膜孔(spg膜的平均孔径为0.5μm)，加入到含有sds、sdbs和冰醋酸的去离子水(冰醋酸浓度为2mol/l)中，搅拌磁子的转速为1300rpm形成pdms-e水包油乳液(水包油乳液中pdms-e质量百分数为1％)。sds/sdbs比值(w/w)为0.25，去离子水中表面活性剂的总浓度为0.3wt％。
[0073]
(2)单分散pdms-e乳胶粒与明胶反应对明胶进行改性：
[0074]
将明胶溶解在蒸馏水中(5wt％)制备储备溶液，3h后，将明胶溶液加热至50℃，以确保明胶完全溶解。随后，使用氢氧化钠溶液(naoh，2.0mol/l)将明胶溶液的ph值调整为10.0
±
0.2。然后，将上述制备的pdms-e乳胶粒以20ml/min的速率添加到明胶溶液中，并在50℃下搅拌，反应持续5小时。pdms-e和明胶的质量比0.757：1。得到粘度为1.25mpa
·
s的单
分散pdms-e乳胶粒改性明胶。
[0075]
实施例1所得环氧聚硅氧烷的平均粒径为366
±
70nmnm(图1所示)，通过tem图片(图4)可以看出，改性明胶乳胶粒出现聚集。
[0076]
明胶中伯氨基转化率为7.5％(摩尔百分比)，pdms-e中环氧基团消耗量为8.5％(摩尔百分比)。
[0077]
实施例2
[0078]
一种用于造纸增强剂的改性明胶，制备方法：
[0079]
其他同实施例1，不同之处在于，改变sds：sdbs为0.3，表面活性剂总浓度为0.25wt％，得到粒径为392
±
40nm(图2)的单分散乳胶粒，然后对明胶进行改性。明胶中伯氨基转化率为7.8％(摩尔百分比)；pdms-e中环氧基团消耗量为9.2％(摩尔百分比)；粘度为1.20mpa
·
s。
[0080]
对比例1
[0081]
一种改性明胶，制备方法：
[0082]
其他同实施例1，spg膜的平均孔径为0.7μm，改变sds：sdbs为0.67，表面活性剂总浓度为0.5wt％。得到粘度为1.057mpas的单分散pdms-e乳胶粒改性明胶。所得环氧聚硅氧烷乳液滴的粒径为955
±
70nm；形貌为均匀分布的多层结构(图5所示)，明胶中伯氨基转化率为13.73％(摩尔百分比)，pdms-e中环氧基团消耗量为27.27％(摩尔百分比)。。
[0083]
1.所得不同粒径的单分散pdme-s乳胶粒的粒径
[0084]
用平均粒径和分散指数(pdi)来描述制备的乳胶颗粒的大小，结果表明，乳液颗粒的pdi小于0.1，说明乳液颗粒在溶液中分布均匀。粒径变异系数(cv)小于21％，也表明了粒径的分布足够狭窄。说明单分散pdme-s乳胶粒适用于对明胶进行改性，得到性能稳定的改性明胶。
[0085]
光学显微镜下的改性明胶粒径和tem下的改性明胶的粒径存在一定差别，原因在于：光学显微镜下的乳胶粒是在乳液中检测的，其粒径大小与实际粒径结果一致，而tem图中的改性明胶粒子在测试时经过滴涂在铜网(碳支持膜)处理和水分干燥等处理，会发生一定塌陷和萎缩。所以tem图中的改性明胶的尺寸相比乳胶粒的粒径偏小，且tem图片中某些乳胶粒的形状不是明显的球状也是这个原因，因此tem图片仅是为了观察微观结构，而不用于反映实际应用状态下的改性明胶粒径的大小。
[0086]
明胶与pdms-e胶乳粒子的反应受多种因素的影响，其形态变化也非常复杂。通过tem图像(附图4、5)可直观的观察出小于400nm左右的小粒径尺度的乳胶粒改性明胶，乳胶粒子规则均匀，部分聚集成团，使乳液具有较高的粘度。尺寸小更易接触表面并吸附在表面上，该接枝率能保证明胶与乳胶粒有接枝并能保证一部分单体起到粘合作用。
[0087]
而较大尺寸的单分散乳胶粒出现了多层结构，这可能是由于明胶在乳胶粒表面发生亲核攻击时，可以得到有序的胶体聚集体。而对于较小的液滴，同时会发生液滴的崩塌、亲核攻击和络合物的形成。
[0088]
由于粒径、二级结构、接枝率等原因共同影响改性明胶的性能，使得不同的改性明胶具有不同的特性及应用前景。
[0089]
2.不同实施例和对比例的改性明胶的二级结构含量
[0090]
表1
[0091][0092][0093]
小粒径的乳液中二级结构中α-helix和无规则卷曲的比例较多，从而导致乳液的粘度较大，明胶在乳液中的分布更均匀，不会集中在乳胶粒附近，更易成膜，粘性和强度更大，对于用纸张增强剂更有优势。本发明提供的改性明胶，乳胶粒在280～450nm之间，粘度在1.15～1.25mpas之间，改性明胶的粘度变化范围窄，稳定性好，能提供更好的粘合作用，本发明的改性明胶粘度合适，不会很大以致影响均匀涂布。
[0094]
3.改性明胶乳液作造纸增强剂
[0095]
为了测试本发明改性明胶用于造纸增强剂对纸类性能的影响，选择普通纸巾作为测试对象。将纸巾作为基材制备成相同尺寸的10
×
10mm。然后用滴管将配制好的乳剂滴在基材(普通纸巾)上(按照纸张的表面积计算，滴加量为0.1ml/cm2)，基材与滴管之间保持约5cm的距离，在基材表面上均匀滴涂或使用喷喷涂改性明胶后，在室温下保存12h，得到测试纸样本。
[0096]
表征涂层：用接触角(sl250 usa kino industry)测量水接触角。这些纸样本被粘在一个极小的玻璃板上，以避免纸的卷曲，用去离子水测量水接触角。
[0097]
润湿性试验：将纸样本放在滤纸上，将带酸性果绿染料的去离子水滴在样品上。观察并记录样品和滤纸在不同时间点的状态。
[0098]
如图6所示，空白样为没有涂布任何样品的纸巾，透水性测试的结果表明，柔软的吸水纸具有超亲水界面(接触角《5
°
)，水滴在没有任何涂层的吸水纸上迅速扩散。而用不同尺寸的乳液制成的改性明胶产品涂布纸后，随着乳胶粒尺寸的增加，涂层的耐水渗透性明显提高，显示纸张疏水界面(ca》120
°
)。
[0099]
对于对比例1改性明胶涂层样本，水滴在60分钟后具有明显的渗透性；而对于实施例1～2改性明胶涂层样本，水滴几乎不具有渗透性，这可能是因为接枝率不强，分散在乳液中的pdms-e更多等原因，使得pdms-e作为有效成分可以在纸张中均匀分布。
[0100]
说明本发明提供的改性明胶用作造纸增强剂时不仅可以降低明胶的粘度，使其便于涂覆成均匀的涂层，同时赋予该涂层疏水耐水的效果。
[0101]
为了说明改性明胶作为造纸增强剂对纸基的影响，使用微机控制电子万能试验机测试了纸张样品的抗拉伸强度。
[0102]
实施例3：一种机械强度增强的纸，纸基为书写纸：国家标准gb12654-90，定量为50.0g/m2，抗拉伸强度12.09mpa，断裂伸长率7.4％；实施例1改性明胶的涂布量为0.1ml/cm2。
[0103]
实施例4：一种机械强度增强的纸，纸基为拷贝纸：gb1911-91，定量为19.0g/m2；抗拉伸强度19.38mpa；断裂伸长率7.3％，实施例1改性明胶的涂布量为0.1ml/cm2。
[0104]
实施例5：一种机械强度增强的纸，纸基为皱纹软纸(zby39001-88，定量为16.0g/m2)；抗拉伸强度1.83mpa；断裂伸长率36.3％，实施例1改性明胶的涂布量为0.1ml/cm2。
[0105]
对比例2：一种机械强度增强的纸，纸基为静电复印纸：国家标准zby32004-86，定量为70.0g/m2，抗拉伸强度18.65mpa，8.9％断裂伸长率，实施例1改性明胶的涂布量为0.1ml/cm2。
[0106]
实施例3～5及对比例2的各种样品纸作为基材制备成相同尺寸的10
×
10mm。然后用滴管将配制好的改性明胶(实施例1)滴在相应纸上的上表面，滴加量为0.1ml/cm2，在基材与滴管之间保持约5cm的距离，于室温下保存12h，得到测试纸样本，即改性后样品。
[0107]
对比例3和对比例4为采用实施例1所得改性明胶作为增强剂改性书写纸，与实施例3不同的是，对比例3和对比例4调整改性明胶的用量分别为0.05ml/cm2和0.15ml/cm2。
[0108]
经测试抗拉伸强度与断裂伸长率，结果如表2所示：
[0109]
表2
[0110]
样品名抗拉伸强度(mpa)断裂伸长率％实施例331.2910.4实施例435.6810.9实施例526.1736.9对比例222.259.3对比例317.128.2对比例430.256.8
[0111]
可见，改性明胶作为增强剂时，用量为0.1ml/cm2时效果最佳。当纸基为静电复印纸时，抗拉伸强度和断裂伸长率的增强效果不明显。
[0112]
由数据可以看出，改性后的样品对比空白样品的抗拉伸强度普遍提高，说明该涂层可以增加纸张的强度。

技术特征：

1.一种用于造纸增强剂的改性明胶，其特征在于，使用环氧聚硅氧烷(pdms-e)乳液滴对明胶进行改性，所述环氧聚硅氧烷乳液滴的平均粒径为280～450nm，明胶和pdms-e的质量比1：0.75～0.76；所述改性明胶的粘度为1.20～1.25mpas，明胶中伯氨基转化率为7～8％(摩尔百分比)，pdms-e中环氧基团消耗量为8～10％(摩尔百分比)。2.根据权利要求1所述的改性明胶，其特征在于，改性明胶分子二级结构及具体含量为：α-螺旋结构24～28％；β-折叠23～27％；β-转角19.5～20％；无规卷曲29～30％。3.权利要求1或2所述改性明胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)合成单si-h封端聚硅氧烷(pdms-h)：以六甲基环三硅氧烷(d3)为单体、正丁基锂(c4h9li)为引发剂、苯为做溶剂、四氢呋喃(thf)作为促进剂、二甲基一氢硅氯烷(c2h7clsi)做为封端剂，用活性阴离子聚合技术合成pdms-h；反应方程式：使中n为6～14；(2)环氧聚硅氧烷(pdms-e)的制备：在催化剂氯铂酸作用下，烯丙基缩水甘油醚(age)与pdms-h发生硅氢加成反应，得到环氧聚硅氧烷(pdms-e)；反应方程式为：(3)单分散pdms-e乳胶粒的制备：pdms-e作为分散相，在氮气压力下通过spg膜乳化器膜孔，加入到含有十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和冰醋酸的去离子水中，形成pdms-e水包油乳液；(4)单分散pdms-e乳胶粒与明胶反应对明胶进行改性：将明胶溶液，调节ph至10.0
±
0.2，将步骤(3)制备的pdms-e乳液滴加到明胶溶液中搅拌，即得单分散pdms-e乳胶粒改性明胶。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)的具体方法为：首先将c4h9li溶于苯中，在减压通氩的条件下，加入溶解在苯中的d3，反应一段时间后，加入thf继续反应一段时间，然后注入c2h7clsi后停止反应；随后对产物进行过滤、减压蒸馏，纯化得到pdms-h；
进一步优选的，d3/c4h9li/c2h7clsi的摩尔比为1.9～2.1:3.9～4.1:1；进一步优选的，c4h9li的体积是苯的2.3～2.5倍；thf的体积为苯的4.8～5.2倍；进一步优选的，加入d3后反应28～32min；加入thf后继续反应7.5～8.5h；优选的，步骤(2)的具体方法为：往age中通入氩气，25～35分钟后，加入氯铂酸；升温至78～82℃，滴加pdms-h，滴加完毕后，升温至108～112℃，反应5.5～6.5h后，将产物通过减压蒸馏纯化，得到产物环氧聚硅氧烷(pdms-e)；进一步优选的，age和氯铂酸的质量比为1：0.011～0.012；进一步优选的，pdms-h与age的摩尔比为1.5～1.7:1。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，sds/sdbs比值(w/w)为0.25～0.3，去离子水中表面活性剂的总浓度为0.25～0.3wt％；优选的，步骤(3)中，spg膜的平均孔径为0.5
±
0.1μm。优选的，步骤(3)中，去离子水中冰醋酸浓度为2～3mol/l；优选的，步骤(3)中，水包油乳液中pdms-e的质量分数为0.95～1.05％。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)的具体方法为：将明胶溶解在蒸馏水中制备明胶溶液，2.5～3.5h后，将明胶溶液加热至49～51℃，以确保明胶完全溶解；随后，使用氢氧化钠溶液将明胶溶液的ph值调整至10.0
±
0.2；然后，将步骤(3)制备的pdms-e乳液以19～21ml
·
min-1
的速率添加到明胶溶液中，并在49～51℃下搅拌，反应持续5～6小时；进一步优选的，步骤(4)中所述氢氧化钠溶液的浓度为1.8～2.2mol l-1
；进一步优选的，步骤(4)中明胶溶液中明胶的质量百分数为4.95～5.05wt％。7.权利要求1或2所述改性明胶以及权利要求3～6任一项所述方法制备的改性明胶作为造纸增强剂在造纸中的用途。8.含有权利要求1或2所述改性明胶以及权利要求3～6任一项所述方法制备的改性明胶的机械强度增强的纸，所述改性明胶在纸基表面的涂布量为0.1ml/cm2；所述纸的拉伸强度为26～36mpa，断裂伸长率为10～40％。9.根据权利要求8所述的机械强度增强的纸，其特征在于，所述纸基的指标为：定量为13.8～52.5g/m2；抗拉伸强度为1～20mpa；断裂伸长率为7～37％；水分5.8～6.2％；进一步优选的，所述纸基包括书写纸、拷贝纸、皱纹软纸。10.权利要求8或9任一项所述机械强度增强的纸的制备方法，其特征在于，将纸浆制为成型纸后，将改性明胶增强剂均匀涂敷在纸料上，室温下干燥24h。

技术总结

本发明属于明胶应用领域，具体涉及一种用于造纸增强剂的改性明胶及其制备方法与应用，所述改性明胶使用环氧聚硅氧烷(PDMS-E)乳液滴对明胶进行改性，所述环氧聚硅氧烷乳液滴的平均粒径为280～450nm，明胶和PDMS-E的质量比1：0.75～0.76；所述改性明胶的粘度为1.20～1.25mPas，明胶中伯氨基转化率为7～8％摩尔百分比，PDMS-E中环氧基团消耗量为8～10％摩尔百分比。本发明使用单分散PDMS-E乳胶粒对明胶进行改性，通过控制PDMS-E乳胶粒的粒径改变改性明胶的粘度；解决了明胶用于造纸增强剂时存在的疏水性、耐水性差，粘度大，难涂布等问题。难涂布等问题。难涂布等问题。