王梦蛟等著 吴秀兰摘译 涂学忠校
摘要 炭黑-白炭黑双相填料是一种独特的橡胶补强填料，特别适用于轮胎。基于对这种新材料特性的了解，特别是其填料-填料相互作用较低、聚合物-填料相互作用及胶料中不同配合剂间的相互作用较高，对其在胎面胶，尤其是轿车轮胎胎面胶中的应用进行了研究。结果表明，与炭黑和白炭黑胶料相比，新填料对胶料滞后损失和耐磨性能的平衡改进很大，胶料tan 值在低温下较高，在高温下较低，同时耐磨性能有所提高。至于轮胎使用性能，用这种填料可大大降低滚动阻力，同时提高耐磨性能并保持牵引性能。此外，其优良的加工性能和相对白炭黑胶料偶联剂用量减小，可产生很大的经济效益。 在本炭黑-白炭黑双相(CSDP)填料系列研究的第1部分中定性分析了这种新材料，发现它由微粒白炭黑相分散于炭黑相中的两部分组成。
与普通炭黑相比,CSDP填料有白炭黑质量分数高、表面粗糙和着强度低的特点。从配合的观点看，双相填料的特点是，填料聚合物的相互作用比同样白炭黑质量分数的炭黑和白炭黑物理混合物强，填料-填料的相互作用比普通炭黑和比表面积相差不大的白炭黑弱。
采用这种新填料的硫化胶，特别是加入偶联剂以后，其滞后损失可得到大大改善,tan 值在高温下较低，在低温下较高，这使其耐磨性能可与相应的炭黑胶料相比。
从上述讨论可以看出，尽管这种填料可以用于多种轮胎部件以改进总体使用性能，但它特别适用于胎面胶。下面将讨论商品化CSDP 填料Ecoblack牌CRX2000在轿车轮胎胎面胶中的应用。
1 实验
1 1 原材料
本研究所用填料为CSDP填料A，以2种普通填料，即炭黑N234(卡博特的Vulcan牌7H)及白炭黑B(罗纳-普朗克公司的Zeosil牌1165M P)为对比填料，其性能分析结果见表1。
本研究所用橡胶S-SBR(Duradene715)和BR(T aktene1203)的微观结构见表2。
1 2 配合
中式汉堡包轿车轮胎胎面胶配方见表3，为了进行比较，其中还包括一个典型的白炭黑配方和一个
表1 填料的性能分析结果
项 目CSDP填料A炭黑N234白炭黑B 硅质量分数(灰烬分析) 4.770.03
比表面积(N
2
)/(m2 g-1)154.3123.3165
比表面积(ST SA)/
(m2 g-1)121.4120.5 CDBP/[mL (100g)-1]100.3100.7
表2 试验用橡胶微观结构
项 目S-SBR BR
商品名Duradene715Taktene1203聚合类型溶聚溶聚
结合苯乙烯质量分数0.235
乙烯基质量分数0.46
门尼粘度[M L(1+4)100 ]6040
玻璃化温度T
g
/ -35-100
注:T
g
由5%DSA和10Hz条件下G 的转折点测定。炭黑N234对比配方。胶料采用三段混炼工艺混炼(见表4)。白炭黑胶料采用工艺A，炭黑N234和CSDP填料胶料采用工艺B。物理性能测试用胶料硫化至按XDR硫化仪测得的t90调节的最佳硫化程度。
1 3 性能测试
根据前述方法测定诸如结合胶含量、胶料的硫化特性、应力-应变性能、耐磨性和粘弹性等填充胶料和硫化胶的性能。
2 结果与讨论
除聚合物外，所用的加工助剂(油)、防老化体系和硫化体系与普通炭黑胶料类似。
为确保良好的耐磨性和较好的动态性能，还需采用一定量的偶联剂(如T ESPT等)，以进一步加强聚合物-填料的相互作用，减小填料
表3 试验配方份
原材料
配 方 编 号A B C
S-SBR757575
BR252525
白炭黑B8000
炭黑N2340800
CSDP填料A00变量TES PT00变量TES PT/N330(50/50)12.800
操作油(Sundex8125)32.532.5变量蜡(Sunproof imp.) 1.5 1.5 1.5
氧化锌 2.5 3.5 3.5
硬脂酸 1.0 2.0 2.0
防老剂1) 2.0 1.5 1.5
促进剂CBS2) 1.7 1.35 1.5
促进剂DPG2) 2.000.7
促进剂TBzTD00变量硫黄 1.4 1.35 1.5
注:1)防老剂A，商品名为Flexzone7P，化学名为N-(1,3-二甲基丁基)-N -苯基对苯二胺。2)促进剂C BS为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；促进剂DPG为二苯胍。
-填料的相互作用。
各体系的选择和优化取决于所需胶料的加工性能和硫化胶性能的要求。
选定配方后就需仔细设计混炼工艺，以获得所希望的使用性能，并充分利用材料优势。
2 1 混炼工艺设计
轮胎胎面胶混炼除要求填料和其它配合剂在聚合物基体中均匀分散外，还应尽量加强聚合物-填料的相互作用，以确保高耐磨性能，并减轻填料网络化，以确保低滞后损失和正常的胶料加工性能。
虽然减轻填料网络化对后者影响很大，但研究发现，附聚或絮凝主要发生于如硫化等高温条件下。这个过程主要取决于填料聚集体的扩散。填料聚集体的扩散由其相互间的吸引力、平均距离、扩散常数和时间控制。
聚集体在聚合物基体中的扩散常数取决于聚集体的尺寸、聚合物基体的粘度和温度。根据这些对炭黑絮凝的研究和填料絮凝动力学分析，提出下述在给定聚合物-填料体系和填料用量条件下减轻填料网络化的方法:
改善初始填料分散性;
提高结合胶含量，以增大有效聚集体的尺寸和聚合物基体的粘度;
使聚合物分子间产生少量交联，以增大有效相对分子质量，进而提高聚合物基体的粘aveee
度;
缩短胶料加工时不必要的焦烧时间和提
高硫化速率。
最后一个方法主要与配方设计有关，而其它方法则与胶料混炼有关。记住这些可更好地
表4 试验混炼工艺
确定双相填料胶料的混炼工艺。使用偶联剂时，偶联剂与填料在混炼期间发生反应，并需特别考虑偶联剂与其它配合剂的加料顺序。例如,CSDP填料填充胶料采用TESPT时，不仅白炭黑相能与偶联剂发生反应，而且炭黑相也能与之反应，可能与偶联剂的乙氧基团发生反应的所有配合剂都要排除。
总之，为了充分利用填料表面和反应-时间的关系，并获得最大改性，偶联剂应与填料在其它配合剂加入前一起加入。这将防止其它配合剂分子占据填料表面而妨碍其活性点接受偶联剂并阻止填料-偶联剂反应。
这对CSDP填料填充胶料很关键，因为CSDP填料在其不同区域表面能的分散分量和极性分量都较高，故其表面对油和其它大多数配合剂都有较大的亲和力。
另一方面，先加油后加偶联剂时，偶联剂在聚合物基体或在胶料中的浓度比先加偶联剂后加油时低。从化学平衡观点看，结果造成填料表面接受偶联剂量较小，降低了表面改性的效率。
因此，较好的混炼工艺应该是偶联剂和填料与聚合物首先加入，填料混入后温度达到如160 等一定高度后再加入油和其它配合剂。
2 2 配方设计
除了聚合物类型，轿车轮胎胎面胶配方中的其它组分也对决定胶料性能起重要的作用。其中，填料和
油用量、硫化体系及对CSDP填料胶料而言的T ESPT用量对控制胶料的加工性能和橡胶产品的使用性能最重要。以S-SBR 和BR的聚合物并用体系为基础，采用表3中配方C研究这些组分用量变化的影响。
以前对CSDP填料A的研究表明，促进剂DPG对胶料粘度和硫化特性的影响很大，但对硫化胶物理性能影响却不大。促进剂CBS用量在1 3~1 7份时的影响也很小。
因此，对变量CSDP填料A、油、TESPT和促进剂TBzTD采用正交设计和几个附加实用配方进行研究，用量范围分别为70~80,25~ 40,0~4和0~0 5份。结果用所选关键性能的曲线表示，以观测数据的变化趋势并突出配方中各组分的相互作用。在这些曲线下面还给出了2个对比胶料的结果。
应该指出，对上述组分用量变化对胶料性能的影响的观测局限于所研究材料的类型和用量范围。尽管总的来说许多原则应适用于所研究的其它聚合物和这些配合剂的其它用量，但是在设计聚合物的硫化特性和/或配合剂用量与本研究差别特别大的配方时须特别注意。
2 3 硫化特性
太阳影子定位在油和CSDP填料A用量一定(如32 5份油和80份填料)时，由150 下t s2表征的焦烧时间主要由TESPT和促进剂TBzTD控制。从图1可看出，这些组分的任何一种用量增大都将降低加工安全性。油可稍微提高胶料的加工安全性，而填料用量对胶料的焦烧时间影响不大。
对本研究所用配方，尽管CSDP填料填充胶料的t s2比炭黑胶料短得多，但对所研究的大多数促进剂和偶联剂体系，双相填料可比白炭黑提供更高的加工安全性。
至于正硫化时间t90和由t90与t s2之差表征的硫化速率，提高硫化速率和缩短硫化时间最有效的添加剂是促进剂TBzTD(见图2)。在促进剂D和CBS用量分别为0.7和1.5份时, TESPT用量较小时对正硫化时间影响不大，而用量较大时会缩短t90。增大偶联剂用量似乎会降低硫化速率。
另一方面，填料和油用量对正硫化时间似乎影响不大。就本研究所用硫化体系而言, CSDP填料填充胶料在任何情况下都比白炭黑胶料的硫化速率高，硫化时间短。
2 4 结合胶
正像使用普通填料时所观察到的，增大填料用量一定导致结合胶含量增大(见图3)。这可能主要归因于填料与聚合物界面面积增大的缘故。通过增大油用量来减小结合胶含量，这显然与减小聚合物与填料表面有效接触面积有关，而且降低了聚合物在母胶中的体积分数。
促进剂TBzTD对结合胶形成没有影响，而TESPT却会显著提高结合胶含量。
高用量偶联剂胶料结合胶增多意味着偶联剂已使聚合物链与填料表面形成一定量交联键。这一点在白炭黑胶料中已得到证明，因为单纯偶联剂与填料表面反应不会促进结合胶形成。因TESPT可作硫黄给
高杨氏予体，故还有可能
(a)TESPE 2 0份，促进剂TBzTD 0 25份 (b)CS DP 填料A 80份，油 32 5份
图1 CSDP 填料A 、油、TESPT 和促进剂TBzTD 用量对t s 2的影响
白炭黑:3.0m i n；炭黑:10.8
min
(a)TESPE 2 0份，促进剂TBzTD 0 25份 (b)CS DP 填料A 80份，油 32 5份
监控备用电源图2 CSDP 填料A 、油、TESPT 和促进剂TBzTD 用量对t 90的影响
白炭黑:15.6m i n ；炭黑:18.9
min
(a)TESPE 2 0份，促进剂TBzTD 0 25份 (b)CS DP 填料A 80份，油 32 5份
图3 CSDP 填料A 、油、TESPT 和促进剂TBzTD 用量对结合胶形成的影响
白炭黑质量分数:0.81；炭黑质量分数:0.53
是聚合物在混炼期间发生轻度交联。另外，混炼期间接枝于聚合物链上的TESPT 两半之间的氢键可能参与了结合胶的形成。2 5 粘度
降低粘度最有效的方法是增大油用量和减小填料用量(见图4)。对采用2份TESPT 、0 25份促进剂TBzTD 和25份油的胶料，填料用量从80份减至70份可降低粘度约18点。
在油用量大时，这个影响小得多，从图4可
见，油用量为40份时，粘度仅降低8点。同样，油降低粘度的有效性在很大程度上取决于填料用量。填料用量从70份增至80份时，增大15份油可分别降低粘度19和27点。
与油和填料相比,TESPT 和促进剂TBzTD 对粘度的影响小得多。在TESPT 用量小时，粘度似乎随促进剂T BzTD 用量增大略有提高，而在偶联剂用量较大时，则观察到相反的情况。将促进剂TBzTD 作为变量时,TESPT
也有同样的作用效果。
在促进剂T BzTD 用量较小时，增加4份T ESPT 可提高粘度约6点，这可能比根据结合胶含量预测的低得多，根据结合胶预测提高约58%(28%的绝对值)。
在促进剂TBzTD 用量大时，粘度随结合胶增多而下降。这可能是由于结合胶对填料网络形成的影响所致。用白炭黑胶料已证明，较多的结合胶能阻止填料粒子絮凝或附聚，而絮凝或附聚由于将聚合物包覆于附聚体内可能会大大提高有效体积分数，进而提高胶料粘度。
这也可能适用于双相填料胶料。显然，结合胶对粘度的影响已被其对填料网络化的影响部分补偿。
2 6 应力-应变性能
就普通填料而言，增大填料用量可导致胶料硬度、100%定伸应力和300%定伸应力提高，而增大油用量则会导致这些性能下降(见图5~7)。对扯断伸长率则观察到相反的结果(见图8)。然而，本研究在所用填料用量范围内，填料用量对拉伸强度的影响却不那么明显，这可能是由于试验误差所致(见图9)
。
(a)TESPE 2 0份，促进剂TBzTD 0 25份 (b)CS DP 填料A 80份，油 32 5份
gammaproteobacteria图4 CSDP 填料A 、油、TESPT 和促进剂TBzTD 用量对胶料门尼粘度[ML(1+4)100 ]的影响
白炭黑:70；炭黑:
62
(a)TES PE 2 0份，促进剂TBzTD 0 25份 (b)CS DP 填料A 80份，油 32 5份
图5 C SDP 填料A 、油、TESPT 和促进剂TBzTD 用量对硫化胶邵尔A
型硬度的影响
(a)TESPE 2 0份，促进剂TBzTD 0 25份 (b)CS DP 填料A 80份，油 32 5份
图6 CSDP 填料A 、油、TESPT 和促进剂TBzTD 用量对胶料100%定伸应力的影响
白炭黑:2.1M Pa；炭黑:2.2M Pa
豫公网安备41160202000603
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