静电纺丝法制备Mn_2O_3纳米纤维及其磁性研究

Vol .31

高等学校化学学报No .12010年1月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 　16～19

静电纺丝法制备M n 2O 3纳米纤维

及其磁性研究

李跃军1,2，曹铁平1,2，孙新丽1，邵长路1

(1.东北师范大学先进光电子功能材料研究中心，长春130024;2.白城师范学院化学系，白城137000)

摘要　采用溶胶2凝胶过程和静电纺丝技术相结合方法，以聚丙烯腈和醋酸锰为前驱物，制得了P AN /M n (CH 3COO )2复合纳米纤维.将该复合纤维高温煅烧，获得了Mn 2O 3纳米纤维.采用扫描电镜(SE M )、红外光谱(FTI R )、差热2热重(TG 2DT A )和X 射线衍射(XRD )分析等对样品进行了表征.结果表明,M n 2O 3纳米纤维为规则的一维结构，直径分布均匀，具有铁磁性2反铁磁性2顺磁性相互转化的特性.

关键词　静电纺丝；纳米纤维；三氧化二锰；聚丙烯腈

管中图分类号　O614;O643 文献标识码　A 　文章编号　025120790(2010)0120016204

收稿日期:2009203226.

基金项目：教育部“新世纪优秀人才支持计划”(批准号:NCET 20520322)和国家自然科学基金(批准号:50572014,50972027)资助.

联系人简介：邵长路，男，博士，教授，博士生导师，主要从事功能纳米材料和无机微孔材料研究.E 2mail:clshao@nenu .edu

锰离子通常以Mn 2+,Mn 3+和Mn 4+3种价态存在，相应的氧化物有MnO,MnO 2,Mn 2O 3和Mn 3O 4,

其中Mn 2O 3是一种在催化、电学及磁学等方面用途广泛的材料[1～6].纳米级Mn 2O 3材料以其良好的离

子交换和分子吸附、电化学、催化和磁性能引起了化学和材料工作者的研究兴趣.表面效应和尺寸效应对纳米磁体的磁特性有重要的影响，使其相比于块状材料出现表面磁矩增强、表面磁各向异性增

强、阶梯效应和自旋重取向等现象[7].因此Mn 2O 3纳米材料的制备和性质研究具有重要意义.近年来,

人们利用水热氧化法、超临界流体干燥法、化学液相沉淀法、液相催化法、水热2热解法和液相催化法

等制备了Mn 2O 3纳米颗粒[4]、纳米线[8]和纳米棒[9]等.

静电纺丝法是一种具有广阔应用前景的纳米材料制备技术，其设备价格低廉、制备工艺简单，能够制备具有极大比表面积的纳米纤维丝.本文利用溶胶2凝胶过程和静电纺丝技术相结合的方法，成功制备了Mn 2O 3纳米纤维，并进行了结构表征和磁性测试.研究表明,Mn 2O 3纳米纤维的形貌与煅烧温度密切相关,Mn 2O 3纳米纤维存在铁磁性2反铁磁性2顺磁性相互转化的特性.

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

醋酸锰[Mn (CH 3COO )2・4H 2O ，化学纯，北京化工厂]，聚丙烯腈(P AN ,M s =900000，化学纯，北京益利精细化学品有限公司),N 2N 二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，天津天泰精细化学品有限公司).

H itachi S 2570扫描电子显微镜(日本日立公司),Cary 500紫外2可见2近红外光谱仪(UV 2V I S 2N I R，美国Varian 公司),ME 800差热2热重分析仪(日本理学公司),R igaku D /max 2500V PC X 射线衍射仪(XRD，日本理光)，自制的静电纺丝装置.

1.2　前驱体溶液的制备

取2.0g P AN 溶于12mL DMF 中，在室温下搅拌4h，得到澄清的溶胶.向其中加入0.5g Mn (CH 3COO )2・4H 2O，继续搅拌2h，即得到P AN /Mn (CH 3COO )2前驱体溶液.

1.3　PAN /(M nCH 3COO )2复合纤维的制备

将适量前驱体溶液倒入注射器，调节注射器倾斜角度大约与水平面成30°.选取接收距离为20c m ，施加电压为15k V 进行静电纺丝，接收时间为30h ，得到P AN /(MnCH 3COO )2复合纤维.将制备

的复合纤维置于真空干燥箱内真空干燥24h，备用.

1.4　M n 2O 3纳米纤维的制备

将P AN /(MnCH 3COO )2复合纤维剪成适当大小，平铺在坩埚或方舟内，置于马弗炉中加热.升温速率控制在30℃/h，当温度上升至400,700,900℃时分别恒温5h，并取样表征.

2　结果与讨论

2.1　纤维的形貌

图1是P AN /Mn (CH 3COO )2复合纤维及其在不同温度下煅烧所得产物的TE M 照片.由图1(A )可见，未经煅烧的P AN /Mn (CH 3COO )2复合纤维直径约为340n m ，表面光滑，尺寸分布均一，彼此没有交联.当煅烧到400℃时,P AN /Mn (CH 3COO )2复合纤维仍然保持原来的形貌，直径略有减小

[图1(B )]，表明此时P AN 只是发生了链式反应,Mn (CH 3COO )2也没有分解；当煅烧温度达到700℃时,P AN 和Mn (CH 3COO )2分解，纤维变细并由一个个小粒子串联而成[图1(C )]，表明晶体开始形成；当煅烧到900℃时，金属氧化物发生了团聚，小粒子有所长大，得到形貌完好且纵向上相对较长

的珠粒状纯Mn 2O 3纳米纤维[图1(D )].

F i g .1　SE M i m ages of PAN /M n(CH 3COO )2co m posite f i bers(A)and the products ca lc i n ed a t高压软起

400℃(B),700℃(C)and 900℃(D )

2.2　红外光谱分析

图2是P AN /Mn (CH 3COO )2复合纤维及其在不同温度下煅烧所得产物的红外光谱.谱线a 中

　F i g .2　FT I R spectra of PAN /M n (CH 3COO )2co m 2posite f i bers(a )and the products ca lc i n ed a t 400℃(b ),700℃(c )and 900℃(d )

2242,1666,1451,1374和1235c m -1处的振动峰是

由P AN 中的C ≡N,C O 和C —H 振动引起的,

1736c m -1处的吸收峰是由醋酸中C O 振动引起

的[10].当煅烧温度升高到400℃时，由于P AN 发

生了链式反应，这些谱峰减弱或消失(图2谱线

b ).当煅烧温度达到700℃时,P AN 振动峰彻底消

失，表明P AN 和Mn (CH 3COO )2已经完全分解，在

518,573和671cm -1附近产生了新的振动峰(图2

谱线c )，应归属于Mn 2O 3的v M n —O 振动[11]，表明开

始有Mn 2O 3晶粒生成.当煅烧温度达到900℃时,

峰强不再变化(图2谱线d )，表明混合组分已完全

转化为Mn 2O 3纳米纤维.

2.3　差热2热重分析图3是P AN /Mn (CH 3COO )2复合纤维的差热2热重分析结果(升温速率为20℃/m in ).由TG 曲线可见，经过600℃热处理后曲线趋于水平，这表明样品中的有机成分P AN 和CH 3COO -以及易挥发组分如H 2O 和CO x 等完全分解.TG 曲线在240℃之前约有5%的质量损失，是由样品吸收的水分以及残留溶剂的挥发所致.在DT A 曲线中有一个位于334℃的放热峰，应归属于P AN 的链式反应[12]:

71　No .1　李跃军等：静电纺丝法制备Mn 2O 3纳米纤维及其磁性研究

在DT A 曲线中还有一个位于481℃的宽放热峰，归属于醋酸锰的分解以及P AN 完全分解

[13]，残双层帐篷

余物为纯的无机氧化物Mn 2O 3

.F i g .3　TG 2D TA curves of PAN /M n(CH 3COO )2

co m posite f i

bers F i g .4　XRD pa ttern s of PAN /M n (CH 3COO )2co m 2posite f i bers(a )and the products ca lc i n ed a t

400℃(b ),700℃(c )and 900℃(d )

wsrd

2.4　X 射线衍射分析

图4是P AN /Mn (CH 3COO )2复合纤维及不同温度下煅烧所得产物的X 射线衍射图.由图4谱线a

可见，在2θ=17°和22°附近有2个峰，归属于P AN /Mn (CH 3COO )2复合纤维中P AN 的半结晶峰[14,15];

煅烧至400℃时，这2个峰明显减弱，无新的衍射峰出现(谱线b )，表明只发生了P AN 本身的链式反

应；当煅烧到700℃时，由谱线c 可以清晰地观察到2

θ=23°(211),33°(222),38°(400),45°(332),49°(431),55°(440),60°(611)和65°(622)8个衍射峰，与JCP DS 标准卡4121442十分接近，它们都属于Mn 2O 3的晶相特征峰；当温度升高到900℃时，谱线d 的衍射峰变得十分尖锐，峰强也有所增大，说明Mn 2O 3的结晶性越来越好，这与FTI R 光谱的变化趋势相一致，表明最终产物为纯的Mn 2O 3纳米纤维.

2.5　M n 2O 3纤维的磁学性质

图5是Mn 2O 3纳米纤维的变温磁化率曲线(磁场强度为7.96×104A /m ，测试温度为2～300K ).

F i g .5　Te m pera ture dependence of χm (a )and χm -1(b )for M n 2O 3I nset:the amp lificat ory curve of a .由图5曲线a 可见，随着温度的降低,Mn 2O 3纳米

纤维的磁化率先不断升高，在80K 出现最大值，然

后开始下降，到60K 再次升高(图5中插图)，但

变化都很微小.在40K 时陡然升高，此温度为铁磁

性的转变温度及居里温度,80K 为样品的奈耳温度

T N [16].图5曲线b 给出了Mn 2O 3纤维的磁化率倒数

随温度变化的规律，磁化率在很大的温度范围

(80～350K )内符合居里2外斯定律:

电腐蚀打标机M /H =C /(T -Θ)

式中,Θ为居里温度.对数据进行线性拟合的结果

表明，外延直线与温度轴的交点是负值，即Θ<0.

负的居里温度证明了样品反铁磁相互作用的存在.表明Mn 2O 3纳米纤维存在铁磁性2反铁磁性2顺磁性

相互转化的特性.3　结论

采用溶胶2凝胶与静电纺丝技术相结合的方法，以高分子P AN 为模板制备了P AN /Mn (CH 3COO )2复合纤维，并对其进行控温缓慢煅烧氧化分解，在适当条件下制备了高纯度的Mn 2O 3纳米纤维.P AN /Mn (CH 3COO )2复合纤维的TG 2DT A 分析表明,600℃时聚丙烯腈和醋酸锰完全分解,FTI R 光谱在518,573和671c m -1

金属化膜附近出现了νM n —O 振动，以及XRD 出现的衍射峰都说明P AN /Mn (CH 3COO )2复合81高等学校化学学报 Vol .31　

纤维完全转变为Mn 2O 3纳米纤维.

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M n 2O 3Nanof i bers

L I Yue 2Jun 1,2,CAO Tie 2Ping 1,2,S UN Xin 2L i 1,SHAO Chang 2Lu 13

(1.Centre for A dvanced O ptoelectronic Functional M aterial Research,N ortheast N or m al U niversity,Changchun 130024,China;

2.D epart m ent of Che m istry,B aicheng N or m al College,B aicheng 137000,China )

Abstract P AN /Mn (CH 3COO )2composite fibers were synthesized via s ol 2gel p r ocess combined with electr o 2s p inning technol ogy,using polyacryl onitrile and manganese acetate as p recurs ors .After high te mperature cal 2cinati on,Mn 2O 3nanofibers were successfully p repared .The sa mp les were characterized by scanning electr on m icr oscopy (SE M ),fourier transfor m infrared (FTI R )s pectr oscopy,ther mogravi m etry 2differential ther mal (TG 2DT A )and X 2ray diffracti on (XRD )analyses,res pectively .The results show thatMn 2O 3nanofibers have one 2di m ensi onal structure with unifor m ly distributed dia meter .Magnetic p r operty measure ments suggested that the Mn 2O 3nanofibers exhibited ferr omagnetic 2anti 2ferr omagnetic 2para magnetic p r operty .

Keywords Electr os p inning;Nanofiber;Mn 2O 3;Polyacryl onitrile (P AN )

(Ed .:M ,G )91　No .1　李跃军等：静电纺丝法制备Mn 2O 3纳米纤维及其磁性研究

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