近年来出现了不少新技术、新工艺，其中改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应器法三种技术已比较成熟，应用也较为广泛，既可用于太阳能级多晶硅的生产，也可用于电子级多晶硅的生产，其它几种则主要是用于太阳能级多晶硅的生产。 2.1 改良西门子法—闭环式SiHCI3氢还原法
1955年西门子公司研究成功开发了用H2还原SiHCI教学扩音器
3，生成的硅沉积在发热的硅芯上的工艺技术，并于1957年建厂进行工业规模生产，这就是通常所说的西门子法 。随后，西门子工艺的改进主要集中在减少单位多晶硅产品的原料、辅料、电能消耗以及降低成本等方面，于是形成当今广泛应用的改良西门子法5。 改良西门子法在西门子法工艺基础上，增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，所以又称（闭环式SiHCI3氢还原法）。
改良西门子法包括5个主要生产环节：
(1)、SiHCI3的合成
2Si+10HCI 200---800或0.05---3MPa 2SiHCI3+SiCl4+4H2
该反应所用反应器经历了从固定床、搅拌床到流化床的发展过程。工艺也从间歇式发展到连续式。反应器由碳钢制成，预先将硅粉加到反应器中，然后加热到所需地温度后，从底部连续通入氯化氢气体，产物及未反应的物料被连续输出，经除尘精制后，用于生产高纯多晶硅和高纯硅烷。且上述反应为放热反应，反应热为-141.8KJ/mol· L。高温有利于提高反应速率，但同时也导致了三氯氢硅的选择性下降，通过优化反应温度，可明显提高三氯氢硅的选择率。例如在310—420℃和2—5KPa条件下,硅和氯化氢反应，产物以700—950Kg/h输出，三氯氢硅的选择率竟高达70—78%，或者在冶金级多晶硅中掺入微量的铝时，会加快反应的速度，降低反应的温度，提高了三氯化硅的收率，其中副产物包括质量分数为1%粘土稳定剂—2%二氯硅烷和1—4%的缩聚物，其余为四氯化硅。氯化氢气体中的水分会影响三氯氢硅的收率，因此必须严格干燥。硅与氯化氢生成三氯氢硅的反应应该是零级反应，使用纯度大于99.99%的原料硅时，硅的收率较低。
(2) SiHCI3的精馏提纯的原理和流程
利用原料各组分或成分在一定压力下，温度下挥发度不同的特点，采用高效筛板塔进行有 效分离，最终得到产品纯度满足太阳能级要求的三氯氢硅产品。6
三氯氢硅精馏的原理 图1
图2
三氯氢硅精馏的流程
（3止痒水）SiHCIbbi-1423的氢还原、
经过精馏提纯过的三氯氢硅在纯氢气环境下，在980℃的硅芯表面上沉积，生成棒状多晶硅。
SiHCI3 +2H2 一定压力、一定温度下 Si + 4 HCI
(4)陶土面砖 尾气的回收
三氯氢硅制备多晶硅的过程中，有约60%的三氯氢硅没有参加反应，过程中氢气的供应主要是保护作用，该反应为释放氢气以及反应产生的氯化氢，四氯化硅，都是重要的原料或工业产品，无论从环保还是从降低物耗的角度出发，均需对尾气中各组分进行回收利用。还原反应后的尾气通过加压低温分离回收． 分离出的氯硅烷到精馏塔提纯， 氢气回还原炉循环使用，氯化氢送到氯氢化车间合成三氯氢硅 7 8。
（5）、SiCl4的氢化分离
3SiCl4+2H2+Si反应温度400—800℃压2—4MPa 4 SiHCI3
该反应为平衡反应，为提高三氯氢硅的收率，优选在氯化氢存在下进行，原料采用冶金级产品通过预活化除去表面的氧化物后，可进一步提高三氯氢硅的收率 。三氯氢硅与四氯化硅沸点差距25℃，且不产生共沸物，所以比较容易分离。
改良西门子法的生产流程是用氯和氢化合生成HCI（或外购HCI），HCI和工业硅微粉在一定的温度下合成SiHCI3，然后对SiHCI3进行分离精馏提纯，提纯后的SiHCI3在氢还原炉内进行化学汽相沉积（CVD）反应生产高纯度多晶硅。该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗；通过采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗，所生产的多晶硅占当今世界生产总量的65~75%。改良西门子法生产的多晶硅属于高耗能的产业，其中电力成本约占总成本的75%左右9。
目前，国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产太阳能级多晶硅与电子级多晶硅。我国目前已经投产的企业包括峨嵋半导体材料厂（四川峨眉山市）、洛阳中硅（河南洛阳）
收获时间到、新光硅业（四川乐山），在建的企业包括宁夏阳光（宁夏石嘴山）、深圳南玻（湖北宜昌）、爱信硅科技（云南曲靖）、江苏中能（江苏徐州）、江苏顺大（江苏扬州）、亚洲硅业（青海西宁）、江苏大全集团（重庆万州）等。
2.2 新硅烷法——硅烷热分解法
1956年，英国国际标准电气公司的标准电讯实验所研究成功了SiH4热分解制备多晶硅的方法，被称为硅烷法。1959年日本的石冢研究所也同样成功研究出该方法。美国联合碳化物公司（Union Carbide Corporation）研究歧化法制备SiH4，1980年发表最终报告，综合上述工艺并加以改进，诞生了新硅烷法多晶硅生产工艺10。
硅烷法与改良西门子法接近，但中间产品不同，改良西门子法的中间产品是三氯氢硅（SiHCI3），硅烷法的中间产品是硅烷（SiH4）。硅烷是以SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取，然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉中生产纯度较高的棒状多晶硅。采用该方法生产粒状多晶硅的主要厂商——美国MEMC Pasadena公司是以四氟化硅为原料，采用无氯化工艺生产硅烷，经过提纯的高纯硅烷以液体的形态被贮存在贮罐内。然后将很小的籽晶颗粒导入热分解反应器内，硅烷及氢气按一
定比例通入热分解反应器，硅烷在流化床上的籽晶周围进行热分解反应，籽晶颗粒逐渐长大，长到平均尺寸1000 μm左右为止11。
新硅烷法和改良西门子法是目前世界上两种主要的多晶硅生产方法。新硅烷法既可生产粒状多晶硅又可生产棒状多晶硅，改良西门子法主要用于生产棒状多晶硅。新硅烷法与改良西门子法相比, 具有反应温度较低、热效率高、耗电省、原料消耗低、硅烷提纯容易、产品纯度高等特点。特别是随着近几年来直拉单晶硅采用连续加料系统制造技术的发展及其在直拉单晶硅生产工艺上的应用，新硅烷法生产粒状多晶硅工艺成为一种很有前途的新工艺，到较快的发展。
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