５０，０８０００１激光与光电子学进展
ｗｗｗ．ｏｐｔｉｃｓｊ
任梦昕１，２
许京军１，３
１
弱光非线性光子学教育部重点实验室，天津３００４５７
２
南开大学泰达应用物理学院，天津３００４５７；３
南开大学物理科学学院，天津（
）
３０００７１
摘要 介绍了表面等离子体激元的电磁场局域与放大效应对于非线性响应的增强机制。电磁波与金属中自由电子耦合所产生的表面等离子体激元，可使金属表面亚波长空间尺度内的电磁场能量密度得到增强，放大非线性效应幅度，降低非线性过程所需要的入射光强，实现纳米尺度内弱光非线性效应的产生。以纳米颗粒为例介绍表面等离子体激元共振对于电磁场及非线性增强的机理，同时介绍描述纳米复合材料有效非线性系数的有效非线性介质理论，并使用该理论分析表面等离子体激元场对于非对称裂环超材料有效非线性的调控能力，最后介绍了利用表面等离子体激元共振场实现对于非线性旋光效应的增强。利用等离子体激元增强非线性为实现纳米弱光非线性技术提供了一种很好的途径。 关键词 非线性光学；等离子体激元；ｚ扫描；超材料；双光子吸收；非线性旋光；场增强中图分类号 Ｏ４３７ 文献标识码 Ａ ｄｏｉ：１０．３７８８／ＬＯＰ５０．０８０００２
Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒｉｔｙ
ａｎｄ ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓＲｅｎ Ｍｅｎｇｘｉｎ１，２ Ｘｕ Ｊｉｎｇｊ
ｕｎ１，
３
１
Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｗｅａｋ Ｌｉｇｈｔ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００４５７，Ｃｈｉｎａ２
ＴＥＤＡ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｃｈｏｏｌ，Ｎａｎｋａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊ
ｉｎ３００４５７，Ｃｈｉｎａ３
Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｎａｎｋａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊ
ｉｎ３０００７１，烄烆
烌
烎
ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｓ ｆｏｃｕｓｅｄ ｏｎ ａｎ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｎｏｎｌｉｎｅａｒｉｔｙ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｂｙ
ｆｉｅｌｄｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎ ｐｏｌａｒｉｔｏｎ（ＳＰＰ）．Ｂｙ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｆｉｅｌｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｈｅｒｅｎｔ ｍｏｔｉｏｎ ｏｆ ｆｒｅｅ－ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｌａｓｍａ ｉｎ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ，ＳＰＰ ｉｓ ｅｘｃｉｔｅｄ ｎｅａｒ ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｓｕｒｆａｃｅ，ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ
ｆｉｅｌｄ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｉｎ ｎａｎｏｓｃａｌｅ，ｗｈｉｃｈ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｆｉｅｌｄ ａｎｄ ｎｏｎｌｉｎｅａｒｉｔｙ ｍａｇｎｉｔｕｄｅ．Ｔｈｅｌｉｇｈｔ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｒｅｑｕｉｒｅｄ ｆｏｒ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｄｒａｍａｔｉｃａｌｌｙ
ｒｅｄｕｃｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ ｏｆ ｗｅａｋ ｌｉｇｈｔ ｎｏｎｌｉｎｅａｒｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｉｓ ｐｏｓｓｉｂｌｅ．Ｓｔａｒｔ
ｉｎｇ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ ａｎｄ ｎｏｎｌｉｎｅａｒｉｔｙ ｂｙ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｉｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ａ ｔｈｅｏｒｙ
ｆｏｒ ｔｈｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｒｄ－ｏｒｄｅｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ
ｏｆ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｎａｎｏ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｓ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｆｕｒｔｈｅｒ ｕｓｅｄ ｔｏａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ａｎ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｓｐｌｉｔ ｒｉｎｇ ｍｅｔａｍａｔｅｒｉａｌ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｉｓｕｓｅｄ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｍａｇｎｉｔｕｄｅ ｏｆ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｅｆｆｅｃｔ．Ｔｈｅ ｎｏｎｌｉｎｅａｒｉｔｙ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｂｙ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎｉｓ ｐｒｏｖｅｄ ｔｏ ｐａｖｅ ａ ｗａｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｗｅａｋ ｌｉｇｈｔ ｎｏｎｌｉｎｅａｒｉｔｙ
ｉｎ ｎａｎｏｓｃａｌｅ．Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃｓ；ｐｌａｓｍｏｎ ｐｏｌａｒｉｔｏｎ；ｚ－ｓｃａｎ；ｍｅｔａｍａｔｅｒｉａｌ；ｔｗｏ－ｐｈｏｔｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌａｃｔｉｖｉｔｙ；ｆｉｅｌｄ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔＯＣＩＳ ｃｏｄｅｓ １
９０．４４００；１３０．４３１０；１６０．３９１８ 收稿日期：２０１３－０５－１７；收到修改稿日期：２０１３－０５－２２；网络出版日期：２０１３－０７－
０９基金项目：国家９７３计划（２０１３ＣＢ３２８７０２，２０１０ＣＢ９３４１０１）、国家自然科学基金（１１００４１１２，１１２０４１４２）、高等学校学科创新引智计划（Ｂ０７０１３
）、中央高校基本科研业务费专项资金作者简介：任梦昕（１９８５—），男，讲师，博士研究生，主要从事纳米光学及光子学方面的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｒｅｎ＿ｍｅｎｇ
ｘｉｎ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．ｃｎ导师简介：许京军（１９６６—），男，博士，教授，主要从事光子学与光子技术方面的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｊｘｕ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．ｃｎ（通信联系人）
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ｏｕｒｎａｌ．ｎｅｔ０８０００２－
１
５０，０８０００２激光与光电子学进展
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ｏｕｒｎａｌ．ｎｅｔ１ 引 言
提起非线性光学，人们往往将其同高强度激光、大材料体积联系起来。这是因为非线性响应来源于物质内部电子或分子所受势场的非简谐修正，而这部分贡献只有在强光场作用下才会变得明显。并且为了得到可观的非线性效应，往往需要较长的传输距离，使得所需的非线性材料体积比较大，如厚度为几毫米的倍频晶体［如周期极化铌酸锂（ＰＰＬＮ）
］到长度达几公里的光纤器件。为了适应未来纳米集成光学的发展与应用，迫切需要发展纳米尺度的弱光非线性光学技术，这包括了两方面的挑战：一方面需要在较低的光强水平下使得非线性效应得以产生，另一方面需要将非线性发生的空间
区域限制在纳米尺度内。在弱光非线性方面，
人们已经取得了一系列突破性成果，在光折变介质［１］
、电磁感应透明介质［２－３］以及光子晶体［４］
等诸多介质体系中，通过量子输运、量子相干及慢光等效应，非线性光学效
应可在毫瓦量级甚至在单光子水平的弱光条件下产生。而将非线性压缩在纳米空间尺度内发生，首先需要面临的是突破衍射极限的电磁能量空间局域，
这在过去的光学概念里是很难实现的，然而近十余年迅速发展的等离子体激元光子学为电磁能量的纳米局域提供了解决途径。
当电磁波照射在金属表面并满足相位匹配条件时，光波会同导体内自由电子气相耦合形成表面等离子体激元，
在垂直于界面的方向上，电磁场强度按照指数衰减，能量主要束缚于导体－介质界面衍射极限以下亚波长的尺度内［５］
。这在两方面满足了纳米弱光非线性的要求。首先是空间局域性，由于电磁场能量仅仅存
在于材料表面亚波长的空间范围内，
使得非线性光学效应只能在该区域内发生。同时这种纳米场局域也提高了电磁能量密度，这在一定程度上增强了非线性效应的幅度，同时降低了激发非线性效应所需要的入射光强。另外表面等离子体激元的激发提高了电磁能量与材料的耦合效率，
使得原本由于金属高反射率而损失的电磁能可耦合并束缚于金属表面纳米尺度的空间内，进一步增加了表面区域的电场场强。这些都为纳米弱光非线性效应的发生提供了有利条件。
从２０世纪７０年代发现表面增强拉曼效应［６］
至今，人们已经在多个体系中研究了等离子体激元对于非线性的增强作用，如表面等离子体激元波导［７］、纳米颗粒胶体系统［８－９］、金属超材料［１０－１３
］等，并且已经取得丰硕的成果。近期发表的综述性文献对于该领域的发展已经进行了详尽的介绍［
１４－１５
］，本文将不再赘述，而着重结合近年来我们在金属超材料中进行的表面等离子体激元场增强非线性，特别是以三阶非线性吸
收［１６－１７］与非线性旋光效应［１８］
的研究为例详细介绍等离子体激元共振在实现弱光非线性方面所具有的潜力
与优势。
２ 等离子体激元的非线性效应增强机理
图１空间中一均匀各向同性半径为ａ的导体小球（
介电常数εｍ）处于无损耗介电常数为εｄ的均匀介质内 部，外界电场Ｅ０沿ｚ方向
Ｆ
ｉｇ．１Ａｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｓｐｈｅｒｅ ｐｌａｃｅｄ ｉｎｔｏ ａｌｏｓｓｌｅｓｓ ｍｅｄｉｕｍ ｗｉｔｈ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔεｄ．Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ Ｅ０ｉｓ ａｌｏｎｇ ｔｈｅ ｚ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒａｄｉｕｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｈｅｒｅ ｉｓ ａ ａｎｄ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｉｓεｍ
为了理解表面等离子体激元对于非线性效应的增强作用，首先从金属纳米粒子表面电磁场增强效应开始讨论。假设有一半径为ａ的导体小球，介电常数为εｍ，其周围为各向同性、无损耗且介电常数为εｄ的介质，球心位置为原点，外界存在电场Ｅ＝Ｅ０＾ｚ，此时对应于垂直于ｚ方向传输的电磁波，如图１所示。
电场将引起导体球表面的感应电荷分布，导体内部自由电子将在电场的作用下运动，
现浇梁使得电荷在导体上重新分布，
反过来产生新的电场，改变整个系统的电场分布。当ａ远远小于电磁波波长时，系统的电场分布可使
美容加湿器用静电场近似加以分析，其电势分布可用拉普拉斯方程
２
Φ＝０描述，
通过Ｅ＝－ Φ便可求得空间中的电场分布，考虑到解的收敛性与电磁场分布需满足的边界条件，在球坐标系下，球内与球外的电场分布可分别表示为［
５，１９］
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２
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ｏｕｒｎａｌ．ｎｅｔＥｉｎ＝３εｄ
εｍ＋２εｄ
电子保护膜Ｅ０
Ｅｏｕｔ＝Ｅ０＋３εｄεｍ＋２εｄＥ０ａ３１ｒ３（－２ｃｏｓθｅｒ－ｓｉｎθｅθ烅烄烆
），（１）式中ｅｒ和ｅθ分别为球坐标系下沿径向ｒ与极角θ方向的单位矢量。理想情况下，当εｍ严格等于－２εｄ时，金属小球与外加电磁场发生剧烈的表面等离子体激元共振，相应的频率即等离子体激元共振频率ωｒ，此时Ｅｉｎ与Ｅｏｕｔ将得到无限倍的增强。而对于实际金属导体而言，损耗是不可避免的，εｍ为有限大小的复数，
电场的增强幅度受到Ｉｍ｛εｍ｝≠０的限制，然而当Ｒｅ｛εｍ（ω）｝＝－２εｄ时，Ｅｉｎ与Ｅｏｕｔ的强度仍可得到极大的共振增强，此时金属小球内部及距离小球较近的范围内将局域较高的能量，并增强该区域内发生的非线性效应幅度。
有关等离子体激元对三阶非线性光学效应增强的探讨当追溯至１９８５年Ｒｉｃａｒｄ等［９］
利用四波混频相位
共轭技术对金、银颗粒胶体系统的研究。将尺寸远小于光波波长的金属纳米粒子分散于非线性可忽略不计的溶剂中，并保证金属粒子的体积分数ｇ较小，使粒子间的距离大到可忽略它们之间的相互作用。在激光
作用下胶体系统中将产生三阶非线性极化强度Ｐ（３）ＮＬＳ
［２０］
：Ｐ（３）ＮＬＳ＝３ｇｆ２１ｆ１２ε０χ（３）ｍＥ
ｆＥ＊
ｐＥｂ，（２）式中Ｅｆ、Ｅｂ和Ｅｐ为前向抽运光、后向抽运光以及探测光的电场强度，ｆ１就是（
１）式中的局域场增强因子３εｄεｍ＋２εｄ
，χ（３）
ｍ为金属自身的三阶非线性极化率，由此可得胶体系统的有效三阶非线性极化率为珘χ
（３）＝３ｇｆ２１ｆ１２χ（３）
ｍ．（３） 相比于金属自身而言，
当发生等离子体激元共振时，胶体的有效三阶非线性极化率的增强幅度正比于ｆ１（ω）４。另一方面，四波混频中共轭光的光强与Ｐ（３）ＮＬＳ
２
成正比，故四波混频效应的增强因子正比于ｆ１（ω）８
，并且在共振频率ωｒ处产生极强的共振增强峰。
１９８６年，Ｈａｃｈｅ等［２０］利用简并四波混频技术分别研究了金颗粒悬浊溶液与掺金玻璃（金红宝石玻璃）两种金胶体的非线性特性，由于当时的商用可调谐激光器还不够发达，该实验中通过对皮秒调Ｑ锁模Ｎｄ…ＹＡＧ输出光进行频率变换得到四个分立波长，用以覆盖金颗粒胶体的等离子线性吸收共振峰，
尽管激光波长的覆盖范围有限，但仍观察到在胶体等离子共振峰处出现了明显的非线性响应峰值，证明了表面等离子共振在增强非线性响应过程中的作用。通过改变抽运光与探测光之间的时延对胶体进行时域响应分析，得到其具有皮秒级响应，说明了金属中的非线性主要来自于
电子的响应。然而由于当时实验精度不足，无法对于非线性极化率珘χ（３）
的频率响应进行可靠的定量研究。
使用以上理论可以对球形颗粒胶体的非线性增强响应进行定量解释与预测。随着加工工艺的提高，人们已经设计出各种具有特殊性质的功能光学材料，对于这些复杂的结构，很难使用解析方法对其进行分析。
１９９８年，Ｍａ等［２
１］
使用平均场近似理论推导出可以描述由多种材料组成的复合结构的有效三阶非线性极化率：珘χ（３）
（ｒ，ω）＝１Ｖ∫
χ（３）（ｒ，ω）Ｅｌｏｃ２ Ｅ２
ｌｏｃｄＶＥ０２ Ｅ２
０
，（４）式中Ｅ０为外加至系统上的平均电场，Ｅｌｏｃ为系统内部局域场分布，χ（３）
为系统中随空间分布的三阶非线性极化率。基于该理论，并结合当今先进的数值模拟技术，可以对任
何金属纳米结构系统的表面等离子体共振三
阶非线性增强效应进行分析。下面将利用该理论介绍等离子体激元对于金超材料三阶非线性吸收效应的调控能力及非线性超材料的应用。
３ 等离子体激元增强三阶非线性吸收效应
采用矩形非对称裂环（ＡＳＲ）的超材料结构设计，这种结构可以形成类Ｆａｎｏ线型的低辐射损耗暗模式场分布，将能量局域于超材料内部，缩小模式体积，增加模场的能量利用率。该结构可以通过使用聚焦离子束（ＦＩＢ）刻蚀金膜得到，在这里金属层厚度选择为５０ｎｍ。为了可以通光并消除来自基底的非线性干扰，采用熔石英玻璃作为基底。使用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对所得结构尺寸进行观察与表征，如图２（ａ）所示，超材料的晶格周期为４２５ｎｍ，加工线宽为３５ｎｍ，整个超材料阵列的面积为１００μｍ×１００μｍ。超材料对于
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ｏｕｒｎａｌ．ｎｅｔ图２非对称裂环非线性超材料。（ａ带阻火器的呼吸阀
）非对称裂环非线性超材料ＳＥＭ图片及其几何结构尺寸；（ｂ）超材料在ｙ偏振入射光下的线性透射、反射和吸收谱。样品在８９０ｎｍ处具有等离子共振吸收峰；（ｃ）无结构金膜非线性吸收系数β散特性（
绿数据），绿直线为拟合指示线。实验测量与数值模拟得到的非线性增强因子Ｌ如蓝线与红线所示。插图为 超材料在８
９０ｎｍ处的电场强度分布Ｆｉｇ．２ＡＳＲ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｍｅｔａｍａｔｅｒｉａｌ．（ａ）ＳＥＭ ｉｍａｇ
ｅ ｏｆｔｈｅ ｍｅｔａｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｔａｉｌ ｏｆ ａ ｓｉｎｇｌｅ ｍｅｔａ－ｍｏｌｅｃｕｌｅ；（ｂ）ｌｉｎｅａｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ，ａｎｄｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔａｍａｔｅｒｉａｌ ｓｈｏｗｉｎｇ ａｐｌａｓｍｏｎｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ａｔ ８９０ｎｍ．Ｌｉｇｈｔ ｉｓ ｐｏｌａｒｉｚｅｄｉｎ ｔｈｅ ｙ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ．（ｃ）ｔｈｅ ｐｌａｎａｒ ｇｏｌｄ ｆｉｌｍｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｔｗｏ－ｐｈｏｔｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔβ（ｇｒｅｅｎ ｄａｔａ ｄｏｔ
ｓ）ａｎｄ ｉｔｓ ｅｙｅｇｕｉｄｉｎｇｌｉｎｅ（ｇｒｅｅｎ ｓｏｌｉｄ ｌｉｎｅ）．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙｍｅａｓｕｒｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｌｙ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｎｏｎｌｉｎｅａｒｉｔｙｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｆａｃｔｏｒ Ｌａｒｅ ｓｈｏｗｎ ｉｎ ｂｌｕｅ ａｎｄ ｒｅｄ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｉｎｓｅｔ ｓｈｏｗｓ ａ ｎｕｍｅｒｉｃａｌｌｙｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｍａｐ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ ｍａｇｎｉｔｕｄｅ ｉｎｓｉｄｅ ａ ｍｅｔａ－ｍｏｌｅｃｕｌｅ ａｔ ａ ｗａｖｅｌｅｎｇ
ｔｈ ｏｆ ８９０ｎｍ８９０ｎｍ的ｙ偏振光显示出表面等离子体Ｆａｎｏ型共振响
应［图２（ｂ）中竖直虚线指示］，在Ｃ形狭缝结构的末端及其转角处纳米量级的空间范围内局域较强的电磁能量，此处超材料内电磁能量局域性最强，电磁场与金原子具有较强的相互作用。
虽然金等良导体不具有如同半导体（或绝缘体）一样的带隙，但其晶格原子之间的化学键杂化，将形成由内层ｄ轨道电子满充的价带和由外层ｓｐ轨道自由电子部分
填充的导带，且价带和费米能级之间存在能量隙（Δ
Ｅ），对于金，Δ
Ｅ＝２．４ｅＶ［２２］
。在能量大于ΔＥ的短波光子激励下，
价带电子可通过跃迁越过费米能级进入导带，而对于长波光子，单光子能量不足以产生直接带间跃迁，但当光强比较高时，可以发生非共振双光子吸收，即两个光子借助一个虚能级同时被金属原子吸收将电子由价带激发
至导带中［
１６］
。接下来将着重介绍等离子体激元对于这一双光子吸收非线性过程的影响与调控作用。
使用飞秒激光激发样品，利用开孔ｚ扫描方法研究超材料在８００～１０００ｎｍ光谱范围内的双光子吸收非线
性响应，通过对ｚ扫描结果的数值拟合可得到材料的非线性吸收系数β，其与三阶非线性极化率的关系为
βｍ（）Ｗ＝ωε０ｎ２０
ｃ２Ｉｍ｛χ（３）
｝ｍ２Ｖ（）
２，（５）式中ｎ０为物质折射率。考虑到金属的三阶非线性主要
由其虚部决定，即Ｉｍ｛χ（３）ｍ｝ Ｒｅ｛χ（３）ｍ｝，则（５）式可表述为珓β＝βｎ２珘
ｎ２Ｒｅ∫
Ｅ２ｌｏｃＥｌｏｃ２
ｄＶＥ２０Ｅ０２烅烄烆烍烌烎
草莓托Ｖ＝Ｌβ．（６）（６
）式表明超材料有效非线性吸收系数珓β同金本身β之间的关系，
式中Ｌ称为非线性增强因子，可见其同超材料内局域场分布Ｅｌｏｃ具有密切的关系。
将超材料与无结构金膜的结果进行对比，如图２（ｃ）所示。无结构金膜的双光子吸收系数β在８００～１０００ｎｍ范围内单调递减，然而具有纳米结构的超材料的非线性吸收
系数珓β在等离子体共振吸收峰附近得到明显增强，且在８９０ｎｍ的等离子共振波长处，
非线性增强达到最大的３００倍［如图２（ｃ）所示］，对应于珓β＝７．７×１０－６ ｍ／Ｗ，这比传统的非线性介质ＣＳ２大７个数量级。非线性系数增强因子Ｌ的峰位与等离子体共振吸收峰位的吻合，证明了超材料表面等离子体激元局域场共振与非线性响应增强所具有的对应关系。值得注意的是在波长９２０～９８０ｎｍ范围内，Ｌ＜０，
对应于增强吸收转化为饱和吸收效应，此时有效非线性吸收系数珓β＜０，即非线性效应的符号发生
了反转。在９３０ｎｍ处，饱和吸收效应最强，相应的珓β＝－９．０×１０－７ ｍ／Ｗ。在９２０ｎｍ附近
，珓β
穿过零点，此时超材料不再表现出任何非线性吸收效应，即非线性效应受到了压制。综上，利用等离子体激元共振，非线
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４
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ｏｕｒｎａｌ．ｎｅｔ图３超材料的限光与饱和吸收性质。图中数据点由将
不同波长下的透射功率相对于其线性透射率归一化得到，虚线对应于线性透射的情况。８８０ｎｍ、８９０ｎｍ与９００ｎｍ对应于限光效应，而９３０ｎｍ处超 材料表现出饱和吸收（
或漂白）性质Ｆｉｇ．３Ｏｐｔｉｃａｌ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ａ
ｎｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ．Ａｖｅｒａｇｅ ｐｏｗｅｒ ｏｆ ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇ
ｈ ｔｈｅｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｐｏｕｔａｇａｉｎｓｔ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｉｎｃｉｄｅｎｔｐｏｗｅｒ Ｐｉｎｗｉｔｈ ｔｈｅ ｆｏｒｍｅｒ ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅｌｉｎｅａｒ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ．Ｔｈｅ ｄａｓｈｅｄ ｌｉｎｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｓｔｏ ａ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｓｐｏｎｓｅ；ｃｕｒｖｅｓ ｐｌｏｔｔｅｄ ｆｏｒｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｓ ｏｆ ８８０ｎｍ，８９０ｎｍ，ａｎｄ ９００ｎｍｓｈｏｗ ｒｅｇｉｍｅｓ ｏｆ ｏｐｔｉｃａｌ ｌｉｍｉｔｉｎｇ；ｔｈｅ ｃｕｒｖｅ ｆｏｒ９３０ｎｍ ｓｈｏｗｓ ｔｈｅ ｒｅｇｉｍｅ ｏｆ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ （ｂｌｅａｃｈｉｎｇ
）
性效应系数可得到极大增加，使得激发非线性效应所需要的入射光强得到极大的降低，实现弱光条件下的非线性效应。同时在等离子体激元场的作用下，可以实现对于材料非线性响应的调控，这包括对于效应幅度的压制，甚至符号的反转。
实际上，超材料非线性效应所表现出的以上特点可以使用上述微纳系统有效非线性理论进行很好的解释。利用（６）式对超材料的非线性增强因子Ｌ进行数值模拟，结果如图２（ｃ）中红线所示，其同实验曲线具有相同的趋势与特点，这也从另一方面证明了等离子体激元局域场在调控超材料非线性效应中所起的重要作用，同时说明了微纳复合系统的非线性效应可以使用上述有效非线性理论加以解释与预测。
以上介绍的等离子体共振场增强非线性超材料具有
广泛的应用潜力，如可作为限光器保护探测器免受由高能激光所带来的损坏［１３］
，如图３所示，在８９０ｎｍ时，样品透射功率在入射功率达到５ｍＷ时即饱和，不再随入射功率提高而变化。并且在７ｍＷ入射功率下，超材料表现出５３％的调制深度，使其在实现全光调制器方面具有极高的潜在价值。同时在饱和吸收波段，如９３０ｎｍ，超材料可应用于实现激光可饱和吸收体以及激光锁模。
４ 等离子体激元增强非线性旋光效应
以上所讨论的三阶非线性吸收效应主要是针对激光
在超材料中传输时引起材料吸收系数的变化，从而实现光束强度特性的调控。对于光波另一重要参数—
——偏振，同样可以实现非线性调控。其实早在１９５０年Ｖａｖｉｌｏｖ［２
３］
就已经预言“在损耗介质中，应当不仅仅观察到吸收的非线性。……一般地，对光强的依赖性，即（光波性质的演变）不再服从（线性）叠加原理，亦应从物质的诸如双折射、
二向性以及旋光等效应中得到观测”。下面将对等离子体激元增强非线性旋光效应（ＮＯＡ）
并实现巨非线性旋光超材料进行介绍。众所周知，分子或晶格结构具有手性对称性的物质将表现出自然旋光效应（ＯＡ），其分为圆双折射性和圆二向性。圆双折射性源于左、右旋圆偏振波的折射率差异，将使得电磁波的偏振平面转动ΔΦ。圆二向性源于左、右旋圆偏振波的吸收率不同，将使电磁波的椭偏角ζ改变。当物质损耗不可忽略时，以上两种效应一般同时发生，使得线偏振电磁波变为主轴偏离原偏振方向ΔΦ的椭圆偏振波，椭偏角为ζ，各角定义如图４（ａ
）
所示。从机理上讲，旋光效应的起因可解释为物质对于电磁波的非局域响应，即某一点的电磁响应不仅仅依赖于该点的局域电磁场强，还将受到该点附近的场分布（比如旋度）的影响，如下式中
参数所描述［
２４］
：Ｐｉ（ω，ｒ）＝ε０εｉｊ（ω）－δｉ［
智能仓储立体仓库设计ｊ〗＋（１）
ｉｊｚ（ω） ｛｝ｚＥｊ（ω，ｒ）．（７）Ａｋｈｍａｎｏｖ等［２５］与Ａｔｋｉｎｓ等［２
６］
分别使用经典电磁理论与量子理论从理论上描述了电磁波在具有非线性的旋光晶体中的传输特性并将之命名为“非线性旋光效应”。非线性旋光效应发生时，介质的介电响应可以使
用下式来表示：
Ｐｉ（ω，ｒ）＝Ｐ（１）ｉ（ω，ｒ）＋Ｐ（３）
ｉ（ω，ｒ）＝ε０εｉｊ（ω）－δｉ［
ｊ〗＋（１）
ｉｊ
ｎ（ω） ｛｝ｎＥｊ＋ε０χ
（３）
ｉｊｋｌ＋（３）
ｉｊ
ｋｌｚ（ω） ［ｚ〗Ｅｊ
ＥｋＥ＊
ｌ．（８
）除介质的三阶非线性响应χ（３）
外，介质的非局域响应也将显示出非线性
（３）
。
物质的众多光学性质同其对称性及内部电子结构分布有着密切的联系，非线性旋光效应作为一种基本
０８０００２－
５
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