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区域治理前沿理论与策略
徐德刊 常冬杰 周邢
江苏久吾高科技股份有限公司，江苏 南京 211808
摘要：气体分离技术有助于提高我国工业废气的回收利用效率，缓解我国能源短缺的现状。H 2是符合人类可持续发展的重要能源，工业生产中H 2与CH 4气体分离是制备高纯H 2的关键工艺技术。气体分离膜技术由于具备分离效率高、能耗低等特点，是一种极具发展前景的分离技术。本文以现有膜材料为研究对象，分析各种气体分离膜的特点及H 2/CH 4分离性能，以期促进该项技术的进一步发展。 关键词：气体分离膜；H 2；CH 4；应用；发展前景气体膜分离技术在工业气体方面应用市场前景广泛，最重要的应用包括制氮、富氧、提氢、脱碳、有机蒸气回收和脱湿等。与其他气体分离技术相比，膜分离技术的主要优势在于无相变、能耗低、常温运行、占地面积小、操作简便等，由于其分离驱动力为压力，尤其适合处理自身带压力的气体分离。
一、H2/CH4气体分离膜研究现状
1有机聚合物膜
有机聚合物膜以聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、乙酸纤维素等最具代表性。由于合成所用的单体二酐和二胺结构种类繁多，目前主要采用聚酰亚胺作为H 2/CH 4分离膜。聚酰亚胺由于分子结构中自由体积相对较小，因此需要通过引入其他取代基增大其自由体积所占比重，提高膜的气透率。通过热处理含有—OH 的聚酰亚胺膜，将其自由体积较纯聚酰亚胺膜提高了1.37倍，H 2气透率提高15倍，但H 2/CH 4分离系数有所降低。聚砜类树脂也常用作气体分离膜材料，由于砜基两边含有苯环形成共轭体系，并且硫原子处于最高氧化状态，因此这类聚合物具有良好的抗氧化性。制备聚砜膜，H 2气透率为12.1，H 2/CH 4分离系数30.3。通过对H 2/CH 4及其他多种气体间大量的分离实验结果分析发现，有机聚合物膜由于自身结构特性，很难同时具备较高气透性及选择性，这是有机聚合物膜未来研究中需要解决的重要问题之一。
2混合基膜
用于H 2/CH 4分离的混合基膜主要是通过添加无机多孔材料改变有机基底的分离性质，通常添加分子筛可以提高混合基膜对于H 2/CH 4的选择性。理论上，分子筛材料在有机聚合物基底中可以均匀分散，气体穿过分子筛扩散，气体分子动力学直径相对较小的H 2更容易透过膜材料，CH 4扩散阻力增大，从而达到提高混合基膜选择性的效果。将炭分子筛添加到酚醛
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9521168树脂中，发现H 2/CH 4气透率均略有下降，但两者分离系数增大181倍。用聚砜与沸石制成混合基膜，当沸石比重由4%增大到14.7%时，H 2/CH 4的分离系数由165增大到398，相比纯聚砜膜增大12.7倍。由此可见分子筛的添加可以有效提高纯聚合物膜H 2/CH 4分离性能。但实际制膜过程中，添加的分子筛材料可能对混合基膜性能产生如下影响。
2.1分子筛材料与刚性聚合物基底间可能产生缝隙
H 2和CH 44通过缝隙产生，即气体没有进入分子筛，而是“绕道而过”。H 2与CH 4气体分子动力学直径相差0.09nm，这种缝隙将严重影响混合基膜的气体选择性。利用聚砜与高岭石掺杂制备混合基膜，随着添加物比重的增加，CH 4的气透率快速增大，证实混合基膜内存在缝隙，影响膜的气透分离性。研究发现，随着有机基底中MOF 晶体比例的增加，出现MOF 晶体颗粒团聚的现象，从而导致膜气体分离系数降低。
2.2分子筛材料孔道特点及其对H 2
和C H 4的吸附性能
也起到重要作用。研究MlL －53（Al）作为填充物对膜气体分离的影响。MlL －53（Al）具有菱形孔道结构，聚酰亚胺无法进入，而小分子H 2容易进入分子筛内，由于扩散阻力降低，提高了其在混合
移动充电器基膜中的扩散速率，H 2气透率较纯聚酰亚胺膜提高了1.06倍，H 2/CH 4分离系数提高5%。研究发现，添加的MOF 对于CH 4的吸附能力较强，导致CH 4气体分子更容易进入MOF 晶体孔道中，阻断了H 2分子的渗透扩散路径，从而降低了两者的分离性能。由此可见，正确地选择有机聚合物基底及无机多孔材料的类别对混合基膜H 2/CH 4的分离性能起到至关重要的作用。
二、未来趋势
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从气体膜分离技术的研究和应用现状
来看，气体膜分离技术尚处于发展初期，美国和日本的气体膜分离技术研究和应用优势较明显，尽管中国气体膜分离论文与专利的数量逐年提高，2014年的发文量已成为第一，但科研质量和国际影响力仍有待提高。气体膜分离的应用有巨大的市场机遇，聚合物膜材料，包括改性或有机/无机杂化的材料。在今后5-10年仍有一定市场，并占主要地位。我国气体膜分离的主要研究领域为石油化工行业，研发主体为高校和科研院所，企业没有成为创新的主体。未来有可能实现工业化应用的新型膜材料是沸石膜和炭膜，在应用方面，膜法二氧化碳的应用领域可能是针对燃煤电厂烟道气碳减排的碳捕获和储存技术，碳捕获技术前景十分广阔。工业上未来有可能大规模将渗透汽化膜应用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物及同分异构体的分离，有机溶剂和混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离等。
三、结语
随着我国经济建设的快速发展，能源和环境问题面临的压力越来越大，我国必须采取有效措施，加强节能环保工艺的开发利用，气体分离膜技术是未来具有发展前景的工艺技术。在开发气体分离膜的市场中存在着技术障碍，在今后一段时间内在分子筛膜方面要继续努力，选择表面选择流膜以及由络合反应的促进传递膜的开发，高性能的陶瓷材料和质子交换膜可以开发气体分离的未知领域，如生产合成气和化工原料以及作为能源的燃料电池。
参考文献：
[1]朱长乐.膜技术在气体分离中的研究和应用(连载):1.气体分离膜和膜材料[J].浙江化工,2015(2):3-6.
[2]刘丽，袁权，邓麦村.气体分离膜研究和应用新进展[J].现代化工,2014(9):53-55.
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